基于给体-受体型聚苯胺类共轭微孔聚合物的类芬顿反应电荷转移增强机制及高效降解新兴污染物研究

针对新兴污染物(ECs)难以被传统方法有效去除的问题，研究人员通过Buchwald-Hartwig偶联合成具有给体-受体(D-A)结构的聚苯胺类共轭微孔聚合物(TPBT)，其独特的分子内电荷转移特性可选择性生成•O2?和1O2，实现双酚A(BPA)18分钟内100%降解(k=0.349 min-1)，催化活性达传统材料的13.5倍。与碳纳米管(CNTs)复合的TPBT@CNT膜更展现出1227.9 min-1的超高活性，为设计高性能非金属有机催化剂提供了新思路。

　　

随着工业发展，新兴污染物(ECs)在水环境中的累积已成为全球性难题。这类物质具有持久性和生物抗性，传统生物处理难以有效降解。高级氧化工艺(AOPs)因其能产生强氧化性活性氧物种(ROS)而备受关注，其中过一硫酸盐(PMS)基类芬顿反应因成本低、稳定性好成为研究热点。然而现有催化剂多依赖金属材料，存在二次污染风险；而有机催化剂又面临ROS攻击导致的失活问题。更关键的是，如何精准调控ROS生成路径以实现选择性降解仍是重大挑战。

针对这些瓶颈，东华大学研究团队创新性地将给体-受体(D-A)结构引入具有电活性的聚苯胺(PANI)类共轭微孔聚合物(CMPs)，通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成TPBT材料。该研究通过实验与理论计算相结合，系统阐明了材料结构与催化性能的构效关系，相关成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

研究采用¹³C CP/MAS NMR、FT-IR和XPS进行材料表征，结合密度泛函理论(DFT)计算分析电子结构。通过电子顺磁共振(EPR)和猝灭实验鉴定活性物种，利用高效液相色谱(HPLC)评估降解效率。特别构建TPBT@CNT复合膜进行连续流实验，采用电化学阻抗谱(EIS)测试电荷转移性能。

Characterization of TPBX
¹³C CP/MAS NMR显示148 ppm和155 ppm特征峰证实苯并噻二唑(BT)单元成功接入。XPS N 1s谱中398.6 eV的峰对应D-A结构形成的C=N键，而399.8 eV的峰保留PANI-LEB态的-NH-基团，实现PMS吸附与活化位点的协同整合。

Catalytic Performance
TPBT/PMS体系在18分钟内实现BPA完全降解(k=0.349 min^-1)，活性是未含受体的PANI类CMP的13.5倍。EPR检测到明显的•O₂^?和¹O₂信号，而•OH和•SO₄^?几乎不可见，证实D-A结构诱导的选择性氧化路径。

Mechanism Insight
DFT计算揭示TPBT具有窄带隙(1.78 eV)和低导带值(-0.42 V)，其D-A结构产生0.31 e的电荷转移，使材料保持emeraldine base(EB)氧化态，可连续捕获PMS电子。而保留的-NH-基团通过氢键吸附PMS，形成"吸附-活化"协同机制。

TPBT@CNT Membrane
复合CNT后电荷转移电阻降低86%，TPBT@CNT膜在连续运行105小时保持100% BPA去除率，表观速率常数达1227.9 min^-1，突破有机催化剂稳定性瓶颈。

该研究开创性地将D-A结构与电活性CMPs相结合，阐明三个重要机制：(1) BT受体单元模拟PANI-EB态的蒽醌结构，实现电子持续转移；(2) -NH-基团继承PANI-LEB态的吸附特性；(3) 极化电场促进PMS定向活化。这种"分子内电荷转移-选择性氧化"新范式，为设计高性能非金属催化剂提供了理论依据。TPBT@CNT膜的成功研制更推动类芬顿技术向实际应用迈进，对解决水环境中ECs污染问题具有重要实践意义。