La3+掺杂δ-MnO2调控臭氧分解路径提升甲苯催化氧化的耐湿性研究

针对湿气环境下臭氧催化氧化疏水性VOCs（如甲苯）效率低下的难题，清华大学团队通过La3+掺杂δ-MnO2（La-MnO2）重构臭氧分解路径，将活性氧物种从亲水性的?OH/HO2转变为疏水性的O2·?/O22?，在RH 30%、WHSV 600 L/g·h条件下实现90%甲苯转化率和85% COx选择性，为耐湿催化剂设计提供新范式。

　　

论文解读
在工业排放和室内环境中，低浓度挥发性有机化合物（VOCs）如甲苯的治理始终是环境领域的痛点。这类物质不仅威胁人体健康，其稳定的苯环结构更使得传统催化氧化技术需在高温下才能有效降解。臭氧催化氧化（OZCO）虽能在室温下实现VOCs矿化，但环境湿度会引发水分子与疏水性VOCs的竞争吸附，导致催化剂失活——现有技术仅在WHSV<100 L/g·h的低空速下才能维持性能，严重制约实际应用。

针对这一瓶颈，清华大学团队创新性地提出通过调控催化剂本征性质而非依赖载体疏水改性的策略。研究人员设计La³⁺掺杂的层状δ-MnO₂（La-MnO₂），发现其能重构臭氧分解路径，在30℃、RH 30%的严苛条件下，以600 L/g·h的高空速实现90%甲苯转化率和85% CO_x选择性，性能远超文献报道值。该成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，为开发耐湿型臭氧催化材料提供了全新思路。

关键技术方法
研究采用一锅氧化还原法合成La-MnO₂催化剂，通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）表征材料结构；结合原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算揭示臭氧分解机制；在固定床反应器评估甲苯降解性能，采用气相色谱（GC）分析反应产物。

研究结果

1. 材料结构与活性位点
   La³⁺同时取代层内Mn⁴⁺/Mn³⁺和层间K⁺，使比表面积提升2.3倍（125.6 m²/g），氧空位形成能降低1.8 eV。EPR证实La-MnO₂的氧空位浓度是未掺杂样的3.2倍，促进亚表面晶格氧迁移。

2. 臭氧分解路径转变
   DRIFTS显示：原始MnO₂依赖表面羟基分解臭氧生成?OH/HO₂，而La-MnO₂通过直接电子转移产生疏水性O₂^·?/O₂^2?。DFT计算表明La掺杂使臭氧吸附能从-0.45 eV降至-1.12 eV，同时水分子吸附位点被活性氧物种占据。

3. 耐湿机制与反应动力学
   在RH 30%条件下，La-MnO₂表面水吸附量减少67%，甲苯吸附量增加2.1倍。同位素标记实验证实O₂^2?直接攻击苯环生成马来酸酐中间体，而?OH路径易被水分子淬灭。

结论与意义
该研究突破传统疏水载体依赖的局限，通过La³⁺掺杂精准调控δ-MnO₂的臭氧分解路径，实现三个创新：(1) 发现活性氧物种疏水性对耐湿性的决定性作用；(2) 阐明La³⁺双位点取代促进氧空位形成的原子机制；(3) 建立"臭氧分解中间体-表面润湿性"动态调控模型。这项工作为开发高效耐湿环境催化剂提供了普适性设计原则，对大气污染治理和室内空气净化具有重要应用价值。