二氧化铈表面磷酸盐和砷酸盐吸附机制的密度泛函理论研究：环境修复与竞争吸附行为解析

推荐：本研究通过密度泛函理论(DFT)揭示了CeO2纳米颗粒{100}、{110}和{111}晶面对磷酸盐(PO43-)和砷酸盐(AsO43-)的吸附机制，发现PO43-吸附稳定性普遍高于AsO43-，但高Ce3+浓度和吸附密度下存在竞争反转现象，为水污染治理中关键元素的竞争吸附动力学提供了原子尺度见解。

　　

随着工农业活动加剧，水体中磷酸盐(PO₄^3-)和砷酸盐(AsO₄^3-)污染已成为全球性环境挑战。磷酸盐过量引发水体富营养化，而砷酸盐则通过生物累积导致癌症等疾病。由于二者结构相似，在金属氧化物表面的竞争吸附机制尚不明确。二氧化铈(CeO₂)纳米颗粒因其独特的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环和高效吸附能力成为研究热点，但原子尺度吸附机理仍需深入探索。

为解析这一科学问题，研究人员采用密度泛函理论(DFT)系统研究了PO₄^3-和AsO₄^3-在CeO₂三种主要晶面({100}、{110}、{111})的吸附行为，考虑了从完全氧化到完全还原的表面状态。研究发现PO₄^3-通常比AsO₄^3-更稳定，但在特定表面和吸附密度下会出现稳定性反转，这对理解快速初始吸附动力学控制的竞争行为至关重要。该成果发表于《Applied Surface Science》。

研究采用维也纳从头算模拟软件包(VASP)进行DFT计算，使用PBEsol泛函和Hubbard U校正(U_eff=5 eV)，构建了包含氧空位和不同Ce³⁺表面覆盖率(x_s(Ce³⁺)=0-1)的模型体系，通过比较吸附能(E_ads)和构型变化揭示吸附机制。

3.1 吸附构型分析
PO₄^3-和AsO₄^3-在低覆盖率时主要通过单齿、双齿或三齿构型直接键合表面Ce原子，Ce-O_X(X=P/As)键长为2.22-2.70 ?。高覆盖率时形成复杂氢键网络，但会削弱表面锚定作用。氧空位表面更倾向三齿吸附，其中吸附质氧原子可修复空位位点。

3.2 吸附能量学
在原始表面，PO₄^3-吸附能普遍比AsO₄^3-低0.1-0.5 eV，{100}晶面吸附最强。当x_s(Ce³⁺)=0.5-0.75时吸附最稳定，完全还原(x_s(Ce³⁺)=1)反而降低吸附强度。氧缺陷表面在x_s(Ce³⁺)>0.5时吸附增强，表明Ce³⁺/Ce⁴⁺协同作用至关重要。

4.讨论与结论
该研究首次从原子尺度阐明CeO₂表面对PO₄^3-/AsO₄^3-的竞争吸附规律：1)PO₄^3-优先吸附特性解释了其在混合体系中的竞争优势；2)中等Ce³⁺覆盖率(0.5-0.75)和氧缺陷协同提升吸附效率；3){110}晶面在高覆盖率时因更大比表面积展现优势。这些发现为设计高效环境修复材料提供了理论依据，特别是针对含磷/砷复合污染水体的治理策略开发。研究还指出，未来需结合液相环境、pH效应及As(III)/As(V)转化机制进行更深入探究。