基于中性pH下高氧化酶活性Ce-MOF纳米酶的抗氧化剂识别与检测研究

推荐 为解决传统氧化酶模拟纳米酶（nanozyme）在酸性条件下活性受限的问题，研究人员开发了一种含六核簇的Ce-MOF纳米酶，在中性pH下展现出0.97 U mg?1的高氧化酶活性，并构建了双通道比色阵列传感器，可在2分钟内快速识别四种抗氧化剂，显著提升了检测效率与准确性。

　　

论文解读
氧化酶模拟纳米酶（nanozyme）因其低成本、稳定性和可量产性，在生物传感领域备受关注。然而，传统氧化酶模拟纳米酶的活性通常受限于酸性条件（pH 3.0–4.0），这一限制严重阻碍了其在生物传感中的应用，尤其是在生理条件（pH 7.4）下的应用。此外，酸性环境可能导致某些分析物的水解和结构变化，从而影响检测结果的准确性。因此，开发在中性pH条件下具有高氧化酶活性的纳米酶成为研究热点。

为解决这一问题，中国研究人员开发了一种基于铈（Ce）的金属有机框架（MOF）纳米酶，该纳米酶在不含过氧化氢（H₂O₂）的条件下，于中性pH下表现出优异的氧化酶活性，并成功构建了双通道比色传感器阵列，用于快速识别多种抗氧化剂。

研究人员通过筛选金属中心、配位模式和有机连接体，发现Ce-MOF中的不饱和Ce^IV活性位点及其独特的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环是高活性的关键因素。实验表明，Ce-MOF对3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）的亲和力极高（K_m: 0.012 mM），并且在0–50°C范围内具有良好的温度适应性。基于这些特性，研究人员构建了一个基于Ce-MOF的双通道比色传感器阵列，成功实现了对四种抗氧化剂的快速识别和检测，整个过程仅需2分钟，且在超纯水中即可完成，无需复杂的pH调节步骤。

研究结果表明，Ce-MOF的高活性源于其不饱和Ce^IV活性位点和Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环，这些特性使其能够高效生成超氧阴离子（O₂^•?），并显著降低催化过程中速率控制步骤的能量障碍。通过理论计算和实验验证，研究人员进一步确认了Ce-MOF在中性pH下的高活性机制。

这项研究的重要意义在于，它首次实现了在中性pH条件下具有高氧化酶活性的MOF纳米酶，并成功应用于抗氧化剂的快速识别和检测。这一成果不仅为开发高性能氧化酶模拟纳米酶提供了新思路，还为复杂样品中抗氧化剂的简单、实用检测平台的构建奠定了基础。此外，该研究还展示了Ce-MOF在生物传感领域的巨大潜力，为未来相关领域的研究和应用提供了重要参考。

主要技术方法
研究人员采用了金属有机框架（MOF）的合成技术，通过筛选不同的金属中心（如Ce）、有机连接体（如1,4-苯二甲酸，BDC）以及配位模式，制备了具有不同连接数（n=12, 8, 6）的Ce-MOFs。利用透射电子显微镜（TEM）对Ce-MOFs的形貌和粒径进行了表征，并通过密度泛函理论（DFT）计算分析了Ce-MOF的高活性机制。

研究结果
Reagents, apparatus and DFT calculation
研究人员详细列出了实验所需的试剂、仪器以及DFT计算方法，这些内容在支持材料中有详细描述。

Syntheses of Ce-MOFs and BTC-based MOFs
通过向六核簇合物中引入不同的有机连接体，研究人员合成了三种Ce-MOFs（Ce₁₂-MOF、Ce₈-MOF和Ce₆-MOF），并利用TEM对其形貌和粒径进行了表征。结果显示，这些化合物由均匀的纳米颗粒组成，具有扭曲的多面体形态，粒径分别为Ce₁₂-MOF、Ce₈-MOF和Ce₆-MOF。

Characterizations of Ce-MOFs
为了优化Ce-MOF在中性pH下的氧化酶模拟催化性能，研究人员合成了三种不同的Ce-MOFs，并通过TEM和XRD等技术对其进行了表征。结果表明，Ce-MOFs具有优异的催化性能，尤其是在中性pH条件下对TMB和ABTS的氧化反应表现出极高的亲和力和活性。

Conclusion
研究人员成功构建了一种基于Ce-MOF的高效比色传感器阵列，首次实现了在中性pH条件下对不同抗氧化剂的识别和检测。Ce-MOF纳米酶通过系统筛选金属中心、有机连接体和配位模式，展现出优异的中性pH氧化酶活性和广泛的温度适应性，能够有效氧化TMB和ABTS，无需H₂O₂。该研究为开发高性能氧化酶模拟纳米酶提供了新思路，并为复杂样品中抗氧化剂的简单、实用检测平台的构建奠定了基础。

CRediT authorship contribution statement
Junxue Liu负责撰写初稿、调查、形式分析和概念化；Yufei Wang负责形式分析和数据管理；Mingqin He和Yan Gao提供资源；Qinhe Pan负责验证和资金获取；Jiyang Li负责写作审查与编辑、验证、监督和资金获取。

Declaration of competing interest
作者声明没有竞争性财务利益。

Acknowledgements
研究得到了国家自然科学基金委员会、'111中心'、长春国家实验室重大项目以及海南省院士创新平台专项研究基金的支持。