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为解决可降解交联接枝共聚物（GCPs）机械强度与回收性平衡难题，研究人员开发动态二硫键（S-S）交联的聚己内酯（PCL）接枝 CO?基聚 (酯 - 碳酸酯)（PEC）。通过调控 PCL 侧链长度，材料兼具结晶性、可逆去交联及碱催化醇解降解性，为环保柔性器件提供新策略。
研究背景与意义
在环保材料领域，开发兼具机械强度、可加工性与可降解性的交联聚合物一直是挑战。传统交联接枝共聚物（GCPs）常因主链或侧链不可降解、交联点不可逆，导致回收困难且环境负担重。而以二氧化碳（CO?）为原料制备可降解聚合物，既能缓解碳排放问题，又能拓展绿色材料来源。聚 (酯 - 碳酸酯)（PEC）作为 CO?基聚合物，具备可降解性与结构可调性，但其机械性能有待提升；聚己内酯（PCL）作为半结晶性侧链，可增强材料柔韧性与加工性，但其交联体系的动态可逆性不足。
在此背景下，安阳学院等机构的研究人员开展了一项创新研究，旨在通过动态二硫键（S-S）交联策略，构建兼具高效结晶性、可逆去交联能力与可降解性的新型 GCPs。该研究成果发表于《European Polymer Journal》，为解决传统材料的环境与性能瓶颈提供了新思路。
关键技术方法
研究采用五步合成法：
- 三元共聚：以环氧环己烷（CHO）、马来酸酐（MA）和 CO?为原料，通过 Zn-Co (III) DMCC 催化剂制备 PEC 主链。
- 硫醇 - 烯点击反应：在 PEC 主链引入巯基活性位点。
- 开环聚合（ROP）：引发 ε- 己内酯（ε-CL）接枝形成 PCL 侧链。
- 酯化反应：将硫辛酸（TA，含环状二硫键）接枝至侧链。
- 热引发 ROP：通过二硫键开环聚合形成动态交联网络。
研究利用差示扫描量热法（DSC）、拉伸应力 - 应变测试、动态热机械分析（DMA）表征材料性能，通过尺寸排阻色谱（SEC）、红外光谱（IR）和核磁共振（NMR）验证交联可逆性，以碱催化醇解实验评估降解性能。
研究结果
1. 材料结构与结晶性能
通过调控 PCL 侧链长度（聚合度 n=10、30、50），发现侧链越长，材料结晶度越高（最高达 45%）。DSC 显示，结晶行为与侧链柔性协同作用，提升了材料的熔融温度（55-68℃）和储能模量（1200-2500 MPa），表明结晶性与动态交联共同增强了机械强度。
2. 动态交联网络的可逆性
硫醇 - 二硫键交换反应使交联网络可在加热（80℃）下解离，材料从凝胶态转变为溶液态；冷却后重新形成交联结构（溶胶 - 凝胶转变）。红外光谱证实交联前后特征峰（S-S 键 950 cm?1）的可逆变化，SEC 显示分子量分布随交联 - 去交联循环趋于均一，验证了网络的动态可逆性。
3. 机械性能优化
拉伸测试表明，侧链长度 n=30 时性能最佳：断裂伸长率达 850%，拉伸强度 15 MPa。与非交联体系相比，动态交联使断裂能提高 3 倍，显示交联网络通过能量耗散机制增强韧性。DMA 显示，交联材料的玻璃化转变温度（-45℃）保持稳定，拓宽了其使用温度范围。
4. 可降解性评估
碱催化醇解实验中，交联材料在 NaOH / 乙醇溶液中降解 7 天后，生成平均分子量 590 g/mol 的低聚物，证实 PEC 主链与 PCL 侧链的酯基 / 碳酸酯基可高效水解。降解率随侧链长度增加而降低（n=10 时降解率 92%，n=50 时 78%），表明结晶度对降解速率有调控作用。
研究结论与讨论
本研究成功构建了以 CO?基 PEC 为主链、PCL 为侧链、动态 S-S 键为交联点的新型 GCPs。其创新点在于：
- 动态交联与结晶协同：S-S 键赋予网络可逆性，PCL 结晶提升机械强度，突破传统交联材料 “硬而脆” 的局限。
- 全链条可降解性：主链、侧链及交联点均具可降解性，解决传统材料难回收问题，符合循环经济需求。
- 多功能应用潜力：材料可通过热加工重塑形状，适用于可降解热成型包装、柔性药物控释膜及软体机器人等领域，为环保材料设计提供了 “一石多鸟” 的策略。
该研究不仅拓展了 CO?基聚合物的应用场景，更通过动态化学与结晶调控的结合，为开发兼具性能与环境友好性的下一代高分子材料奠定了基础。未来可进一步探索侧链功能化与交联密度调控，以优化材料在生物医学等精密领域的性能。
