综述：对映选择性NHC催化自由基反应的历史与近期进展

这篇综述系统梳理了NHC（氮杂环卡宾）催化从经典双电子过程向单电子转移（SET）机制的范式转变，重点介绍了通过光氧化还原、电化学及双催化策略实现的对映选择性自由基反应突破，为复杂手性分子合成提供了创新工具。

　　

The bigger picture
对映选择性NHC催化自由基反应已从概念验证发展为合成化学的重要范式。这一领域的演进揭示了从传统双电子化学到单电子过程的深刻变革——关键突破始于Breslow中间体氧化生成自由基的机制确认。通过设计可调控手性NHC催化剂，结合光氧化还原（photoredox）、电化学及多催化体系，研究者实现了对自由基反应活性与立体选择性的精准控制。这些进展显著拓展了合成工具箱，使复杂手性结构的模块化组装成为可能，包括创新性环化、交叉偶联和多组分反应。展望未来，金属光氧化还原（metallaphotoredox）和生物催化等新兴策略将进一步丰富反应类型，使NHC-自由基催化成为不对称合成中解决选择性成键难题的核心方法。

Summary
N-杂环卡宾（NHC）催化从双电子路径向单电子转移（SET）机制的转变，彻底改变了其在有机合成中的应用维度。这一变革始于SET过程的实验证实，随后催生了诸如Cramer团队开发的α-位官能团化手性NHC催化剂等代表性成果。当前研究聚焦于通过精确调控NHC骨架的电子与空间效应，实现高对映选择性自由基转化。系统性研究表明，NHC介导的SET过程能高效构建传统方法难以获得的手性季碳中心和多环体系，为药物活性分子合成提供了新思路。

Graphical abstract
核心示意图生动呈现了NHC催化自由基反应的三大创新方向：光诱导SET生成烷基自由基、电化学驱动的不对称偶联，以及双催化体系下的动态动力学拆分。其中手性NHC通过关键氢键网络控制自由基中间体的立体化学，最终实现高达99% ee值的手性产物。