三元Co/Co3O4/CoB异质结构通过增强电荷与质子转移实现高效电化学一氧化氮还原合成氨

研究人员针对环境污染物NO去除和高附加值NH3合成的双重需求，设计了三元Co/Co3O4/CoB异质结构催化剂。该催化剂在-0.5 V vs. RHE条件下实现了98.8%的NH3法拉第效率和462.18 μmol cm-2 h-1的产率，通过调控电子缺陷Co与富电子Co3O4的协同作用，显著提升NORR（一氧化氮还原反应）性能，为绿色氨合成提供了新策略。

　　

随着全球对绿色化学和可持续能源需求的增长，将环境污染物转化为高附加值产品成为研究热点。其中，电化学一氧化氮还原反应（NORR）既能处理工业废气中的有毒NO，又能生产农业和能源领域至关重要的氨（NH₃），可谓一箭双雕。然而，现有催化剂面临NO吸附能力弱、质子供给不足以及竞争性析氢反应（HER）等问题，导致NH₃选择性和产率难以兼顾。传统Haber-Bosch法合成氨需高温高压且碳排放高，而电化学氮还原（NRR）又受限于N≡N键的高解离能（941 kJ mol^-1）。相比之下，NORR因NO解离能低（204 kJ mol^-1）和还原电位高（0.71 V vs. RHE）更具优势，但如何设计高效催化剂仍是巨大挑战。

针对这一难题，上海大学张登松团队联合香港城市大学刘彬等人，创新性地设计了三元Co/Co₃O₄/CoB异质结构催化剂。该研究通过NaBH₄还原Co₃O₄的策略，构建了具有电子缺陷Co和富电子Co₃O₄的界面体系，在-0.5 V vs. RHE条件下实现了98.8%的NH₃法拉第效率（FE_NH3）和462.18 μmol cm^-2 h^-1的产率，性能远超多数已报道的NORR电催化剂。相关成果发表于《Nature Communications》，为环境治理与清洁能源提供了新思路。

研究团队综合运用了多种先进技术：通过原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）追踪反应中间体，结合差分电化学质谱（DEMS）验证反应路径；利用X射线吸收精细结构（XAFS）和电子顺磁共振（EPR）分析电荷转移与质子供给；基于密度泛函理论（DFT）计算阐明催化机制；并通过组装Zn-NO电池验证实际应用潜力。

催化剂合成与结构表征
通过NaBH₄在500℃下还原Co₃O₄制备的三元异质结构，由CoB纳米片负载Co和Co₃O₄纳米颗粒组成（平均厚度3.3 nm）。HAADF-STEM和EELS mapping证实了三相界面共存，XPS显示CoB引入导致Co⁰电子缺失（结合能升高至780.1 eV）而Co₃O₄电子富集（结合能降低）。DFT计算揭示CoB促使电子从Co向Co₃O₄转移，形成电荷重分布界面。

电化学NORR性能
在0.1 M PBS电解液中，Co/Co₃O₄/CoB的NH₃产率（462.18 μmol cm^-2 h^-1）是Co/Co₃O₄的1.8倍，且FE_NH3达98.8%。¹⁵N同位素实验证实NH₃完全来源于NO还原。组装的Zn-NO电池输出功率密度达10.06 mW cm^-2，连续工作100小时性能无衰减。

反应机理
NO突破实验和COHP分析表明低配位Co₃O₄（配位数2.2）强化NO吸附（吸附能-3.64 eV）。EPR证明电子缺陷Co促进H₂O解离生成H，而富电子Co₃O₄加速H转移至NO吸附位点。原位ATR-SEIRAS捕获到*HNO→*NHOH→*NH→*NH₂关键中间体，DFT计算显示Co/Co₃O₄/CoB将决速步（*NO→*HNO）能垒从1.11 eV降至0.81 eV。

这项研究通过精准设计三元异质结构，实现了电荷-质子协同转移机制的突破，不仅为NORR催化剂开发提供了新范式，更推动了"污染物转化-清洁能源生产"一体化技术的发展。其创新性体现在：①首次将CoB引入Co/Co₃O₄体系调控电子结构；②通过界面工程同时优化NO吸附与质子供给；③开发的Zn-NO电池实现了NO处理、NH₃合成与发电的三重功能。该成果对实现碳中和目标下的氨经济具有重要启示意义。