精准调控MIL53(Fe)终端配体OH?/H2O实现光芬顿反应中H2O2超高效活化

针对传统芬顿催化剂H2O2活化效率低、•OH产率不足的问题，研究人员通过热辅助合成策略构建缺陷型MIL53(Fe)光催化剂，通过调控终端配体OH?/H2O优化Fe位点电子结构，实现H2O2吸附能垒降低和O-O键高效断裂，•OH生成速率达0.79 μM/min，H2O2利用率提升至33.2%，为MOF催化剂设计提供新范式。

　　

氯酚类污染物(CPs)因其毒性和致癌性被列为优先控制污染物，但传统水处理技术难以高效降解。金属有机框架(MOF)材料虽在芬顿反应中展现出潜力，却受限于H₂O₂活化效率低和pH适用范围窄等瓶颈。针对这一难题，上海资源化学国际合作联合实验室的研究团队创新性地提出通过终端配体调控策略改造MIL53(Fe)，相关成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

研究团队采用热辅助合成技术制备缺陷型MIL53-250催化剂，结合同步辐射X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)计算，系统分析了Fe位点配位环境变化对电子结构的调控机制。通过对比不同热处理温度下的催化剂性能，明确了250℃为最佳缺陷构建温度。

Insights into Electronic Structure Modulation and Defect Engineering
热重分析证实100-350℃可选择性移除终端配体OH?/H₂O形成不饱和Fe位点。X射线光电子能谱(XPS)显示MIL53-250中Fe²⁺/Fe³⁺比例提升至1.68，Fe 2p结合能负移0.8 eV，表明电子密度重新分布。穆斯堡尔谱进一步揭示配体缺失导致Fe-O键长缩短0.12 ?，促进电子转移。

Conclusion
该研究证实配体工程可同步优化Fe位点几何构型与电子结构：①终端配体移除使Fe d带中心上移1.2 eV，增强H₂O₂吸附能；②O-O键断裂能垒降低56%；③中性条件下•OH产率较原始MIL53提高9倍。这种"电子结构-催化活性"的构效关系为设计高效环境催化剂提供了新思路。

重要意义
该工作首次阐明终端无机配体在调控Fe基MOF电子结构中的核心作用，突破传统芬顿反应pH限制。所开发的MIL53-250在真实废水处理中保持90%以上CPs降解率，且铁溶出量低于0.1 mg/L，兼具高效性与稳定性，为工业废水处理提供了可行方案。作者Zhenmin Xu团队特别指出，该策略可拓展至其他过渡金属MOF体系，推动下一代环境催化剂的设计开发。