揭示ZnFe2O4催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性相及其调控机制

为解决CO2加氢制甲醇过程中铜基催化剂易失活、选择性低的问题，研究人员通过调控ZnFe2O4尖晶石氧化物的预处理气氛（Ar/H2），发现Ar预处理可保持尖晶石结构稳定性，实现96.1%甲醇选择性，而H2预处理导致结构破坏生成CO和烃类。该研究为设计高效甲醇合成催化剂提供了关键理论依据。

　　

随着全球经济增长带来的碳排放激增，CO₂转化技术成为缓解环境压力的关键。甲醇作为氢能载体和C1平台分子，其合成备受关注。然而传统铜基催化剂存在易烧结、锌铜组分分离等问题，导致活性快速衰减。尖晶石氧化物（AB₂O₄）因其结构可调性和稳定性成为替代候选，但ZnFe₂O₄在CO₂加氢中的活性相与调控机制尚不明确。

中国科学院上海高等研究院的研究团队通过对比Ar和H₂预处理对ZnFe₂O₄催化剂的影响，发现Ar预处理样品（ZnFe₂O₄-Ar）在280°C、5 MPa、H₂/CO₂=3条件下实现96.1%甲醇选择性，且尖晶石结构保持完整；而H₂预处理样品（ZnFe₂O₄-H₂）因结构坍塌生成Fe₃O₄、ZnO和Fe₅C₂，主要产物转为CO和烃类。该成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

研究采用有机燃烧法制备ZnFe₂O₄，结合原位X射线衍射（XRD）、X射线吸收精细结构（XAFS）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示尖晶石结构中的氧空位是CO₂/H₂吸附活化关键位点，而ZnO-Fe₃O₄界面更易引发CO₂解离生成CO。

催化剂制备
通过硝酸锌/铁与柠檬酸燃烧法合成ZnFe₂O₄，Fe/Zn原子比严格控制在2:1。

催化性能
ZnFe₂O₄-Ar的甲醇时空产率达0.45 mmol·g_cat^-1·h^-1，而ZnFe₂O₄-H₂的CO选择性达78.3%，并伴随CH₄和C₂₊烷烃生成。

结论
保持尖晶石结构完整性是实现高甲醇选择性的关键，Fe₅C₂是烃类生成的活性相。该研究为CO₂加氢催化剂设计提供了"结构-活性"关系的明确指导，推动碳中和技术发展。