北京典型人口密集超大城市中极性有机气溶胶的分子特征及其在PM2.5浓度变化下的行为机制研究

为解决城市PM2.5污染中极性有机气溶胶(OA)的分子组成与老化机制不明的问题，研究人员通过一年期观测，结合ESI-UPLC-Orbitrap MS技术，揭示了北京大气中42.9～65.2%的OA含N/S原子且高度功能化，C3～C12化合物主导(55～330 Da)，并发现SOA在PM2.5升高时老化增强但重度污染下趋势消失，证实NOx/SO2减排与VOCs控制同等重要，为超大城市颗粒物治理提供新依据。

　　

随着全球城市化进程加速，大气细颗粒物（PM_2.5）污染已成为威胁人类健康和气候系统的重大环境问题。在PM_2.5的复杂组分中，有机气溶胶（OA）占比高达21.5～70.7%，但其分子特征与转化机制仍是大气化学领域的“黑箱”。尤其在人口密集的超大城市如北京，人为排放的氮氧化物（NOx）和二氧化硫（SO₂）与挥发性有机物（VOCs）的交互作用，使得极性有机气溶胶（polar OA）的分子功能化和老化过程更加复杂。传统研究多关注OA的平均化学性质，却忽视了其在PM_2.5浓度动态变化下的行为差异，导致污染控制策略缺乏精准靶向性。

为破解这一难题，中国的研究团队在《Environmental Research》发表了一项突破性研究。通过为期一年的高时间分辨率观测，结合超高效液相色谱-轨道阱高分辨质谱（ESI-UPLC-Orbitrap MS）技术，首次系统揭示了北京大气中极性OA的分子指纹及其在PM_2.5浓度梯度下的演化规律。研究团队在北京市东南部（116°29′E, 39°52′N）设置采样点，于2023-2024年四季采集92个PM_2.5样本，利用ESI负/正离子模式检测到2515～4038种极性有机物，并通过分子式推导、元素比计算（H/C、O/C）和氧化状态（OSc）评估等分析方法，揭示了OA的化学转化机制。

关键实验技术
研究采用石英纤维膜高通量采样（1.05m³/min，23小时），结合电喷雾电离（ESI）与Orbitrap高分辨质谱（分辨率1×10⁵）实现极性分子精准检测，通过分子式匹配（误差<1 ppm）和MS/MS碎片分析鉴定功能基团，并运用碳氧化态（OSc）和分子化学多样性（MCR）模型量化老化程度。

分子特征与元素组成
研究发现北京大气中极性OA呈现显著功能化特征：

• 42.9～65.2%的分子除氧外还含氮/硫原子，其中CHON类约半数为有机硝酸盐/亚硝酸盐，另一半为胺/亚胺；CHOS和CHONS类则主要与-SO₂-、-SO-或-S-基团相关，呈现还原特性。
• 小分子（C3～C12，55～330 Da）占主导，H/C比1.0～2.1、O/C比0.2～0.8，符合二次氧化产物特征。CHO类以初级氧化产物为主，而含N/S分子更多源于人为排放与大气多相反应。

氧化与老化程度
通过OSc和MCR模型评估发现：

• 27.4～49.7%分子呈现低氧化特征，10.0～27.9%为中度氧化，但氧化程度与老化水平无显著季节相关性，暗示北京OA老化受多种因素调控。
• 含N/S功能基（如硝酸酯、磺酸基）的添加对老化贡献度高于单纯氧添加，凸显NOx/SO₂在OA转化中的关键作用。

PM_2.5浓度梯度下的行为
日尺度分析发现极性OA老化呈现非线性响应：

• 夏季和冬季PM_2.5中度污染（～80 μg·m^-3）时，SOA生成显著增强，证实二次转化对颗粒物暴发的推动作用。
• 当PM_2.5升至重度污染（>100 μg·m^-3）时，氧化趋势反而减弱，可能与气粒分配平衡改变或自由基淬灭有关。

结论与意义
该研究首次阐明超大城市极性OA的分子演化受PM_2.5浓度阈值调控的规律：

1. 含N/S极性OA的高占比（尤其是有机硝酸盐和磺化物）表明NOx/SO₂减排应与VOCs控制并重；
2. PM_2.5中度污染阶段是阻断SOA爆发的关键窗口期；
3. 分子水平证据为修订现行颗粒物治理策略（如协同控制NOx/SO₂-VOCs）提供科学依据。
   这项研究不仅深化了对大气有机气溶胶老化机制的认识，也为全球人口密集区的PM_2.5精准防控提供了新的理论框架和技术路径。