土壤溶解性有机质分子量依赖的氧化还原能力：芳香性与有机硫的关键作用

为解决土壤溶解性有机质（DOM）分子量（MW）依赖的氧化还原能力机制不清的问题，研究人员通过超滤分离、傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）和介导计时电流法（MCA）等技术，揭示了高MW DOM的电子接受能力（EAC）与芳香结构正相关，而低MW DOM的电子供给能力（EDC）受有机硫组分调控。该研究为预测土壤碳循环和污染物转化提供了分子水平依据。

　　

土壤溶解性有机质（DOM）是地球化学循环中的“隐形推手”，其氧化还原能力直接影响温室气体排放和污染物转化。然而，DOM的分子复杂性如同一团乱麻，尤其是分子量（MW）如何通过芳香性和有机硫等组分调控电子转移，一直是学界未解的谜题。现有研究结论矛盾重重：有学者认为高MW DOM因富含芳香结构而更具氧化活性，另一些研究则发现低MW DOM的醌类基团主导还原反应。这种分歧背后，是DOM分子组成与功能关联机制的缺失。

为解开这一谜团，中国的研究团队在《Geochimica et Cosmochimica Acta》发表了一项开创性研究。他们从中国五省采集土壤样本，结合国际腐殖质协会（IHSS）标准品，通过超滤技术将DOM按MW分为四组（F1-F4），运用FT-ICR-MS解析分子组成，并采用MCA量化电子接受能力（EAC）和电子供给能力（EDC）。光学分析（UV-Vis和荧光光谱）与高分辨质谱的联用，首次建立了MW-分子组成-氧化还原能力的定量关系链。

分子量分级的DOM特性
FT-ICR-MS数据显示，高MW组分（F4）芳香度比低MW组分（F1）高37%，而脂肪族和蛋白类物质随MW降低显著增加。高效体积排阻色谱（HPSEC）进一步证实，F4的聚合态结构更易形成三维网络，可能屏蔽部分氧化还原活性位点。

EAC的芳香驱动机制
在高MW DOM中，EAC与缩合芳香结构（如多酚）呈强正相关（R²>0.8），而与脂肪族含量负相关。这印证了醌-酚互变体系的主导作用，其电子穿梭效率受共轭π电子体系规模直接影响。

EDC的硫元素密码
令人意外的是，低MW DOM的EDC仅与含硫组分（如硫醇、二硫化物）显著关联（p<0.01），且与芳香度无关。这表明小分子硫化物可能通过硫价态变化（-2至+6）成为电子“快车道”，这一发现颠覆了传统认知中酚类主导还原能力的观点。

环境意义与展望
该研究首次揭示土壤DOM氧化还原能力的MW分化机制：高MW部分依赖芳香骨架的电子缓冲池功能，低MW部分则倚重硫组分的快速电子传递。这一发现为预测土壤碳矿化（CO₂/CH₄排放）和重金属迁移提供了分子尺度的理论框架。未来研究需关注环境因子（如pH、离子强度）对MW分级DOM动态构效关系的影响，为全球碳模型注入更精确的参数。

研究团队特别指出，传统基于SUVA₂₅₄的氧化还原潜力评估可能低估硫组分的贡献，建议在模型中加入CHOS和CHONS类分子标记。这项由中国国家自然科学基金（42025701）支持的工作，为地球关键带过程的精准预测树立了新范式。