高温高压下Mg2SiO4-H2O体系结构与输运性质：揭示深部俯冲带超临界流体的关键特征

本研究针对深部俯冲带超临界流体（supercritical fluids）的结构与迁移机制不明的问题，通过第一性原理分子动力学（FPMD）模拟，系统探究了Mg2SiO4-H2O体系在2000-3000 K和10 GPa条件下的结构演化、Qn物种分布及黏度变化规律。研究发现，超临界流体中低聚合度硅酸盐单元（Q0/Q1）与OH–的富集显著降低黏度，其迁移能力可达玄武岩熔体的102-103倍，为理解深部元素迁移提供了新机制。

　　

论文解读

在地球深部俯冲带，超临界流体（supercritical fluids）作为硅酸盐熔体与含水流体完全混溶的产物，是元素迁移和壳幔相互作用的关键介质。这类流体兼具熔体的高元素承载能力和流体的低黏度特性，但其结构演化规律与输运性质仍存在两大谜题：其一，以橄榄石（Mg₂SiO₄）为代表的超镁铁质熔体（ultramafic melts）形成的超临界流体，其聚合状态如何响应水含量变化？其二，相较于长英质熔体（felsic melts）衍生的超临界流体，其黏度降低机制是否存在本质差异？这些问题直接关系到俯冲带元素循环模型的准确性。

针对上述问题，河海大学的研究团队在《Geochimica et Cosmochimica Acta》发表论文，采用第一性原理分子动力学（FPMD）模拟，系统研究了10 GPa、2000-3000 K条件下Mg₂SiO₄-H₂O体系（水含量0-70 wt%）的结构与输运性质。研究通过分析Qⁿ物种（n代表每个Si-O多面体的桥氧数）、5配位Si-O构型及质子化硅酸盐单元（protonated silicate units）的分布，揭示了超临界流体的形成机制及其对元素迁移的影响。

关键技术方法包括：1）基于VASP软件的第一性原理分子动力学模拟，采用PBE泛函与Grimme-D3色散校正；2）通过扩散系数计算结合Stokes-Einstein关系推导黏度；3）统计Qⁿ物种比例与Si-O配位环境；4）对比不同温度（2000 K/3000 K）和水含量条件下的结构演化规律。

Qⁿ物种分布
研究发现，超临界流体中Q⁰（孤立[SiO₄]四面体）和Q¹（二聚体）占主导。当水含量为20-30 wt%时，Q¹>Q⁰；超过30 wt%后则逆转。值得注意的是，水诱导的5配位Si-O结构（[SiO₅]）会促进熔体聚合，但仅在水含量特定区间发生。

结构特征
超临界流体呈现"双富集"特征：一是低聚合度硅酸盐（Q⁰/Q¹）占比达80%以上，二是大量OH^–通过Mg-OH键存在。这种结构有利于与高场强元素（HFSEs）形成络合物，解释其强元素迁移能力。

黏度变化机制
黏度随水含量增加呈两阶段下降：初期快速降低（水含量<20 wt%）源于质子化硅酸盐单元增加，后期平缓下降则与自由水分子增多相关。特别指出，黏度骤降期熔体反而更聚合，这与长英质体系结论截然不同。

迁移能力
超临界流体的迁移效率惊人：其黏度（10^-3-10^-1 Pa·s）比玄武岩熔体低2-3个数量级，比碳酸盐熔体高1.7-20倍。这种特性使其能在俯冲带快速传输元素。

研究结论强调，超镁铁质熔体衍生的超临界流体具有三大独特意义：1）富集单体和二聚体硅酸盐（[SiO₄]/[Si₂O₇]），为HFSEs等难溶元素提供配位环境；2）释放大量OH^–，成为深部氢循环的重要载体；3）低黏度特性不受熔体聚合状态限制，拓展了对超临界流体形成条件的认知。该成果为建立俯冲带元素迁移的定量模型提供了关键参数，并暗示不同成分超临界流体可能具有相似的输运效率，其元素迁移差异主要取决于溶解度而非黏度。