微量H2S、CO和CH4对Ti0.8Zr0.2Cr0.75Mn1.25Ce0.02储氢合金的中毒机制及再生策略研究

为解决工业副产氢中杂质气体（H2S、CO、CH4）对TiMn2基储氢合金性能的毒害问题，研究人员通过等温吸附曲线、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电镜-能谱（SEM-EDS）等技术，揭示了三种气体的毒性顺序（CO > H2S > CH4）及再生难度（H2S > CO > CH4）。研究发现H2S通过形成不可逆金属硫化物（TiS、ZrS2）导致性能下降，而CO为可逆吸附。该研究为工业副产氢的高效利用提供了理论依据，发表于《Green Chemical Engineering》。

　　

氢能作为清洁能源载体，是实现“双碳”目标的关键。然而，工业副产氢中微量杂质气体（如H₂S、CO、CH₄）会毒害储氢合金，限制其实际应用。TiMn₂基合金因其适中的操作条件和优异的体积储氢密度备受关注，但杂质气体对其性能的影响机制尚不明确。针对这一问题，中国的研究团队以Ti_0.8Zr_0.2Cr_0.75Mn_1.25Ce_0.02合金为研究对象，系统探究了三种气体的毒害机制。

研究采用等温吸附测试、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电镜-能谱（SEM-EDS）分析技术，结合透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）表征手段，揭示了合金在含杂质气体环境中的结构演变与性能变化。

氢存储容量
实验表明，三种气体的毒性强度为CO > H₂S > CH₄。H₂S中毒后合金的储氢容量经5次再生循环仅恢复至58%，而CO中毒后虽容量骤降至4.03%，但纯氢再生可恢复至96.62%。CH₄在100次循环中未导致容量衰减，表现出优异的耐受性。

材料表征
XPS分析发现，H₂S与合金反应生成TiS、ZrS₂和Zr(SO₄)₂，属于不可逆化学吸附；CO仅占据表面活性位点，未形成新化学键，为可逆物理吸附。SEM显示CO中毒后合金破碎加剧，形成绣球状形貌，而H₂S导致晶格畸变和硫化物层堆积。

协同效应
在H₂S+CO+CH₄混合气体中，合金性能衰减更显著（40次循环后容量保留26.41%），表明多气体竞争吸附会加剧毒害。HRTEM观察到纳米级ZrS₂和TiS颗粒分散在基体中，证实硫化物的不可逆性。

毒害机制
H₂S通过形成硫化物层阻碍氢分子解离和原子扩散，而CO通过抢占活性位点抑制氢吸附。合金破碎会暴露更多吸附位点，加速性能衰退。CH₄因弱吸附性几乎无影响。

该研究首次阐明了TiMn₂基合金在工业副产氢环境中的毒害规律，为抗毒化合金设计提供了理论指导。通过区分可逆（CO）与不可逆（H₂S）毒害类型，提出了针对性的再生策略，对推动氢能产业链降本增效具有重要意义。