磺化共价有机框架修饰隔膜实现长寿命高容量锌碘电池

针对锌碘电池(Zn–I2)中多碘化物"穿梭效应"和锌枝晶生长等关键问题，研究人员通过设计磺酸化共价有机框架(COF)隔膜Gr@DMSBA-Tp-COF@GF，实现了Zn2+均匀传输与多碘化物协同抑制。该复合隔膜使对称电池循环寿命突破800小时，面积容量达3.2 mAh cm?2，为高能量存储系统提供了新型功能隔膜设计策略。

　　

随着全球能源结构转型，水系锌基电池因其高安全性和低成本成为锂离子电池的重要替代品。其中，锌碘电池(Zn–I₂)凭借1.38 V的高放电平台和820 mAh g^?1的理论容量备受关注。然而，可溶性多碘化物的穿梭效应导致活性物质不可逆损失，锌负极的枝晶生长和腐蚀问题更是严重制约其商业化进程。传统解决方案如多孔宿主材料或人工固体电解质界面(SEI)虽有一定效果，但难以同时解决离子传输与穿梭抑制的双重挑战。

为突破这一瓶颈，研究人员创新性地将磺酸化共价有机框架(DMSBA-Tp-COF)与石墨烯(Gr)、玻璃纤维(GF)复合，通过真空辅助自组装技术构建了Gr@DMSBA-Tp-COF@GF三层复合隔膜。该设计巧妙利用COF的一维有序孔道(1.1 nm)和-SO₃^?基团的静电排斥作用，既实现了Zn²⁺的定向传输(扩散系数达1.98×10^?8 cm² s^?1)，又有效阻隔了多碘化物迁移。研究通过系统的材料表征与电化学测试证实，这种"离子筛分-静电排斥"协同机制使电池性能获得突破性提升。

关键技术方法包括：1) 溶剂热法合成磺酸化COF材料；2) 真空过滤逐层组装复合隔膜；3) 采用对称电池和Zn||Cu半电池评估锌沉积行为；4) 通过H型电解槽可视化观察多碘化物穿梭；5) 结合DFT计算分析-SO₃^?与Zn²⁺相互作用能(-1.14 eV)。

3. 结果与讨论
3.1 材料特性验证
PXRD显示DMSBA-Tp-COF在3.6°和6.1°出现特征峰，证实其有序孔道结构。FT-IR中1077 cm^?1的磺酸基特征峰与1.1 nm的孔径分布，为离子筛分提供了结构基础。SEM显示COF纤维均匀覆盖GF基底，EDX图谱证实S元素在隔膜中的均匀分布。

3.2 电化学性能突破
Zn||Cu半电池测试显示，复合隔膜使库伦效率(CE)稳定在98%以上，锌沉积过电位降至73 mV。对称电池在5 mA cm^?2下循环300小时未短路，远超对照组的50小时。理论计算揭示-SO₃^?与Zn²⁺的强相互作用(-1.14 eV)是均匀沉积的关键。

3.3 全电池性能
Zn–I₂全电池在20 mA cm^?2下实现3.2 mAh cm^?2的高面积容量，400次循环后容量保持率达84%。CV曲线显示氧化还原峰电流与扫描速率的b值达0.70，表明表面控制为主的快速反应动力学。紫外可见光谱证实复合隔膜可完全阻断多碘化物穿梭。

3.4 机理阐释
XPS分析发现，使用复合隔膜的锌负极仅生成ZnO保护层，而对照组还出现Zn(OH)₂和Zn₄SO₄(OH)₆副产物，证实-SO₃^?能有效抑制副反应。接触角测试(31.8°)和EIS分析进一步表明，COF的优异亲液性促进了界面离子传输。

这项研究通过分子工程策略，首次将磺酸化COF应用于锌碘电池隔膜，创造了2.9 Ah cm^?2的累积镀锌容量记录。其重要意义在于：1) 提出"孔道限域-静电排斥"协同抑制穿梭效应新机制；2) 证实-SO₃^?基团对Zn²⁺溶剂化结构的调控作用；3) 为COF材料在储能器件中的功能化应用提供新范式。该成果发表于《Green Energy》，为发展下一代高安全储能器件提供了重要技术路径。