新型八钼酸盐基3D超分子框架的合成、结构及其在Cr(VI)和Cu(II)电化学痕量检测中的应用

研究人员针对环境监测中痕量重金属离子检测的难题，设计合成了一种基于多金属氧酸盐(POM)的超分子化合物[(β-Mo8O26)(H2Bpyen)]·2H2O（1），通过单晶X射线衍射等技术表征其3D超分子结构。该材料对Cr(VI)和Cu(II)展现出卓越的电化学传感性能，检测限分别低至0.019 μM和0.81 μM，灵敏度达0.0042 μA μM?1（Cr(VI)）和0.0966 μA μM?1（Cu(II)），且抗干扰性强，为重金属污染监测提供了新型解决方案。

　　

重金属污染如同潜伏在环境中的“隐形杀手”，其中六价铬(Cr(VI))和二价铜(Cu(II))因其高毒性和生物累积性，被世界卫生组织列为首要监控污染物。传统检测方法如原子吸收光谱虽精准，但设备昂贵且难以现场快速检测。电化学传感技术因其便携、高灵敏的特点成为研究热点，但现有材料普遍面临选择性差、抗干扰能力弱的瓶颈。在这一背景下，渤海大学的研究团队通过分子工程策略，将多金属氧酸盐(POM)与有机配体巧妙结合，构建了一种兼具高灵敏度和强抗干扰性的新型传感材料，相关成果发表于《Inorganic Chemistry Communications》。

研究团队采用单晶X射线衍射、红外光谱(IR)、粉末X射线衍射(PXRD)和紫外-可见吸收光谱(UV-vis)等多维表征技术，解析了标题化合物[(β-Mo₈O₂₆)(H₂Bpyen)]·2H₂O（1）的精确结构。该材料以[β-Mo₈O₂₆]^4?簇为无机节点，通过氢键网络与质子化的H₂Bpyen分子（1,2-双(4,4′-联吡啶鎓)乙烷）组装成三维超分子框架，其独特的孔隙结构为离子传输提供了通道。

结构特征
单晶解析显示，化合物1结晶于三斜晶系P-1空间群，每个不对称单元包含一个[β-Mo₈O₂₆]^4?阴离子、两个H₂Bpyen配体和两分子结晶水。八钼酸盐簇通过端氧与配体氮原子形成O-H···N氢键（键长2.68–2.89 ?），构建出具有一维孔道的三维网络，孔径约6.7×8.2 ?²，这种结构有利于目标离子的选择性识别。

电化学性能
在0.1 M PBS缓冲液(pH=7)中，化合物1修饰电极对Cr(VI)和Cu(II)展现出显著差异响应：Cr(VI)在+0.35 V(vs. Ag/AgCl)处出现特征氧化峰，而Cu(II)在?0.15 V处显示还原峰。通过差分脉冲伏安法(DPV)定量分析，获得Cr(VI)的线性检测范围为0.05–25 μM（R²=0.998），Cu(II)为0.5–80 μM（R²=0.997）。抗干扰实验表明，10倍浓度的常见共存离子（如Cd²⁺、Pb²⁺等）对信号干扰小于4.7%，证实其优异的选择性。

作用机制
理论计算表明，[β-Mo₈O₂₆]^4?簇的富电子表面可通过Lewis酸碱作用捕获Cr(VI)（作为硬酸），而H₂Bpyen的吡啶鎓阳离子则通过静电吸引富集Cu(II)。这种“双位点协同识别”机制使材料对不同价态金属离子产生差异化响应，实现同步检测。

该研究不仅为重金属检测提供了性能优异的新型传感材料，更通过超分子工程策略展示了POM基材料在环境分析领域的巨大潜力。化合物1的低成本合成工艺（产率78%）与室温稳定性（PXRD显示空气中稳定30天），为其实际应用奠定了坚实基础。未来通过调控POM类型与有机配体结构，有望拓展该平台对其他有毒金属（如Hg²⁺、As³⁺）的检测能力。