5′-甲氧基与5′-二氟甲氧基取代对1,2-双(2-溴苯基)乙炔电子特性及关键键长的调控机制研究

本研究针对1,2-双(2-溴苯基)乙炔衍生物中5′-甲氧基(OCH3)与5′-二氟甲氧基(OCF2H)取代基对分子构象及C≡C/C-Br键性质的影响展开系统探究。通过单晶X射线衍射与核磁共振(13C NMR)技术，发现两种取代基均能激活邻位质子与碳原子的屏蔽效应，但对三键电子特性影响微弱。研究揭示了取代基对C-Br键长的差异化调控（OCF2H导致收缩而OCH3引起延伸），为设计功能化芳基乙炔类材料提供了关键结构-性质关系依据。

　　

在有机功能材料与药物化学领域，1,2-双(2-溴苯基)乙炔类化合物因其独特的C₆-C≡C-C₆共轭体系，成为构建有机半导体、双光子吸收材料和液晶分子的重要基石。这类分子中的溴原子作为关键反应位点，可通过过渡金属催化实现多样化转化，但其反应活性往往受邻近取代基的电子效应影响。然而，关于甲氧基与二氟甲氧基这类常见药效团对分子核心结构的影响机制尚不明确，这直接制约了精准分子设计的实现。

南非国家研究基金会(SA-NRF)支持的研究团队在《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》发表的工作，系统考察了1,2-双(2-溴苯基)乙炔及其5′-甲氧基/二氟甲氧基取代衍生物的构效关系。研究人员采用Sonogashira偶联反应合成目标分子，结合单晶X射线衍射解析分子空间构型，并利用¹³C NMR定量分析电子效应。

【结果与讨论】

1. 分子构象特征：晶体结构显示所有衍生物中苯环-炔烃系统近乎共平面（二面角0°-5.8°），取代基未显著改变sp杂化碳的线性特征（键角177.3°-179.6°）。
2. 三键稳定性：¹³C NMR化学位移与晶体学数据共同证实，OCH₃/OCF₂H取代对C≡C键长（约1.20 ?）及电子云分布影响微弱。
3. 取代基特异性效应：OCF₂H使邻位溴碳屏蔽3.8 ppm，而OCH₃产生超过9 ppm的屏蔽效应；C-Br键在OCF₂H存在下收缩0.02 ?，OCH₃则导致轻微伸长。

【结论】
该研究首次阐明二氟甲氧基与甲氧基取代虽能通过空间位阻效应微调C-Br键长，但不会显著改变炔烃反应活性中心的电子特性。这一发现为两类重要药效团的理性应用提供了结构基础：在保持C≡C键反应活性的前提下，可通过选择不同取代基精细调控C-Br键的氧化加成性能，这对开发新型交叉偶联催化剂与功能材料具有指导意义。研究同时证实，二氟甲氧基取代在提升代谢稳定性（相比甲氧基）的同时，不会损害分子骨架的平面性特征，这一发现为优化农药/药物分子提供了新思路。