含有机硅配体的三锇簇合物合成与结构研究及其催化应用潜力

本研究针对电子缺陷型三锇簇[Os3(CO)9(μ3-η1,κ1-H3CC9H5N)(μ-H)]（1）与有机硅烷R'R2SiH的反应机制展开，通过氧化加成和脱羰基化步骤成功合成新型簇合物2和3，X射线晶体学与电子结构计算揭示其异构化特性，为纳米催化剂设计提供新思路。

　　

在金属有机化学领域，三核过渡金属簇合物因其独特的电子结构和反应活性备受关注。其中，含苯并杂环配体的三锇簇[Os₃(CO)₉(μ₃-η¹,κ¹-benzoheterocycle)(μ-H)]因其46电子构型表现出显著电子缺陷特性，成为研究配体活化与催化转化的理想平台。然而，这类簇合物与第14族元素氢化物的反应机制尚不明确，特别是硅氢键活化后产物的结构调控规律亟待阐明。

为解决这一问题，来自孟加拉国科学技术部资助的研究团队以4-甲基喹啉封端的三锇簇1为研究对象，系统考察其与Et₃SiH、Ph₃SiH等有机硅烷的反应。论文发表于《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》，揭示了硅氢键氧化加成的分步转化机制：首先形成[Os₃(CO)₉(SiR₂R')(μ-η¹,κ¹-H₃CC₉H₅N)(μ-H)₂]（2），随后经脱羰基化生成[Os₃(CO)₈(SiR₂R')(μ₃-η¹,κ¹-H₃CC₉H₅N)(μ-H)₂]（3）。该研究为设计高效纳米催化剂提供了分子水平指导。

关键技术方法包括：1）Schlenk无氧操作技术；2）FTIR光谱追踪反应进程；3）X射线单晶衍射确定分子结构；4）变温核磁共振（VT NMR）研究溶液异构化；5）密度泛函理论（DFT）计算电子结构。

【Syntheses and structures】
控制实验证实反应分两步进行：硅氢键氧化加成生成2（46电子构型），随后脱羰基形成3（44电子构型）。晶体结构显示2中硅配体采取μ-η¹配位模式，而3中喹啉环恢复μ₃-η¹配位，形成更紧凑的簇核结构。

【Conclusions】
该工作首次阐明4-甲基喹啉封端三锇簇与硅烷的反应级联机制：1）硅氢键氧化加成突破传统两电子给体反应模式；2）脱羰基化诱导配体重排实现电子数调控；3）溶液态异构化现象为动态配体交换研究提供新模型。理论计算揭示硅-锇键的σ供体/π受体双重特性，这种特殊键合方式可能解释其作为前驱体在催化中的潜在应用价值。

研究意义在于：1）拓展了电子缺陷簇合物的活化新策略；2）建立的"氧化加成-脱羰基化"反应模板可用于其他主族元素氢化物；3）为开发基于金属有机骨架的纳米催化剂奠定基础。作者Md. Selim Reza等特别指出，后续将探索该类簇合物在硅氢加成反应中的催化性能，并研究锗、锡类似物的反应差异性。