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本综述聚焦单原子催化剂（SACs）在光催化、电催化及光电催化（PEC）还原 CO2制甲醇领域的进展，探讨反应原理、机理路径、金属 - 载体相互作用（MSI）及稳定性提升策略，展望其在环境治理、能源转化等领域的应用潜力与挑战。
单原子催化剂在 CO2还原制甲醇中的多催化体系应用与机制探究
一、研究背景与 CO2减排 urgency
温室气体（GHGs）尤其是 CO2排放激增引发全球变暖、极端气候等环境危机。数据显示，大气 CO2浓度从 1750 年的 275-280 ppm 升至如今约 410 ppm，预计本世纪末或达 600-1000 ppm。马来西亚等地区已面临气温上升、降雨模式改变等问题，威胁农业与生态系统。传统碳捕获与封存（CCS）技术存在泄漏风险，而将 CO2化学转化为甲醇等燃料及化学品的碳捕获与转化（CCC）策略更具可持续性。
二、甲醇的独特优势与应用前景
甲醇因高能量密度（15.6 MJ/L）、低毒性、易储存运输及广泛工业用途，成为 CO2转化的理想产物。其不仅是化工原料（用于生产乙酸、甲醛等），还可作为直接甲醇燃料电池（DMFCs）燃料及燃油添加剂（如 85% 甲醇 - 15% 汽油混合燃料）。全球甲醇年消费量达 1.15 亿吨，2020-2030 年产能有望翻倍，从 1.57 亿吨增至 3.114 亿吨。
三、单原子催化剂（SACs）的特性与催化体系
SACs 以原子级分散金属中心、近 100% 原子利用率及高催化效率成为 CO2还原（CO2RR）领域的研究热点。其通过与氮、氧、硫等杂原子配位稳定在载体上，在光催化、电催化、光电催化（PEC）体系中展现出对 C1（如 CO、CH4、CH3OH）和 C2产物的选择性调控能力。
（一）光催化体系
光催化还原 CO2依赖光生电子 - 空穴对驱动反应，SACs 通过优化光吸收、电荷分离效率提升催化活性。例如，金属有机框架（MOFs）负载 SACs 利用其多孔结构增强 CO2吸附与光散射，促进反应进行。
（二）电催化体系
电催化 CO2RR 在电解池中进行，通过调控电位与电解液组成实现产物选择性。SACs 的金属中心与载体的强相互作用（MSI）可优化中间体吸附能，如 Cu 单原子催化剂对 * OCH3中间体的吸附调控利于甲醇生成。
（三）光电催化（PEC）体系
PEC 结合光催化与电催化，通过光电极产生光生载流子并在外加电场下分离，提升电荷利用效率。反应器设计（如单室 PEC 电池）需考虑光源、流体混合等因素，石英窗口确保光透性，无膜结构简化装置但需关注产物分离。
四、催化机制与关键影响因素
CO2RR 涉及多电子 - 质子转移步骤，路径取决于催化剂结构与反应条件。以甲醇生成为例，CO2首先被吸附活化，经 * COOH、*CO、*CHO、*CH2O、*CH3O 等中间体转化为 CH3OH。SACs 的锚定策略（如 MOF 缺陷位点配位）通过增强 MSI 抑制金属原子团聚与脱落，提升稳定性。金属负载量通常控制在 1.5 wt% 以下以避免烧结成纳米颗粒。
五、合成策略与性能优化
SACs 合成通过缺陷工程、原子层沉积等方法调控金属 - 载体界面。例如，高温热解含金属 - 有机前驱体的 MOF 可制备高分散单原子催化剂，改进方法如引入氮掺杂提升锚定能力。表征手段（如高分辨透射电镜、X 射线吸收光谱）用于验证原子级分散与配位环境。
六、应用拓展与挑战
SACs 在环境修复（CO2固定）、能源存储（甲醇燃料）、纳米技术等领域具广泛潜力。然而，实际应用面临多重挑战：长期运行中金属原子的迁移与脱落导致活性下降；复杂反应体系中产物选择性调控机制尚不明确；大规模合成工艺的经济性与 reproducibility 待提升。
七、未来研究方向
未来需聚焦以下方向：开发高稳定性载体（如掺杂氧化物、共价有机框架）强化 MSI；通过理论计算与实验结合解析反应路径，设计双金属或多组分 SACs 优化中间体吸附；构建集成化 PEC 系统，利用工业余热提升能量效率；探索 SACs 在生物催化与电合成耦合体系中的应用，拓展 CO2转化的多功能性。
结语
单原子催化剂为 CO2高效转化为甲醇提供了创新路径，其在光、电、光电催化体系中的独特优势有望推动 “碳循环经济” 发展。尽管挑战犹存，通过跨学科研究优化催化剂设计与反应工程，SACs 在应对气候变化与能源转型中具广阔前景。
