铂基合金催化剂中准共价键网络的构建及其在质子交换膜燃料电池中的高效稳定应用

为解决Pt基合金催化剂在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)氧还原反应(ORR)中存在的过渡金属溶解和Pt氧化腐蚀问题，华中科技大学Qing Li团队提出“共价化”策略，通过调控L10-PtMM'（M=Fe/Co/Ni，M'=第四周期元素）合金的轨道相互作用构建准共价键网络(QCB)。该研究开发的L10-PtCoCr/C催化剂在0.075 mgPt cm-2低载量下实现1.27 A mgPt-1的质量活性和16.5 W mgPt-1的额定功率，经3万次加速耐久性测试后活性衰减仅3%，寿命预计达4.2万小时，为燃料电池催化剂设计提供新思路。

　　

燃料电池技术被视为氢能应用的关键，但其阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学严重制约效率。Pt基合金催化剂虽能提升活性，却面临严苛工作环境（0.6-1.5 V，pH<1，80℃）下的过渡金属溶解和Pt氧化腐蚀问题。传统策略如L1₀有序结构虽能增强Pt-M相互作用，但金属键的固有弱点仍导致“短板效应”。如何通过原子级设计同时抑制阳极金属溶解和阴极Pt氧化，成为突破燃料电池耐久性瓶颈的核心挑战。

华中科技大学Qing Li团队在《Nature Communications》发表研究，创新性提出“准共价键网络”策略。通过理论计算发现，在L1₀-PtMM'合金中引入高d带位置的早期过渡金属（如Ti/V/Cr）可减少反键轨道占据，将金属键转化为类共价相互作用。以L1₀-PtCoCr为例，Pt-Cr和Co-Cr键的键序较传统Pt-Co键提升44%，形成三维互锁的稳定网络。实验证实该设计能同步抑制Co的阳极溶解（通过强化Pt/Co-Cr键）和阴极腐蚀（通过Cr的电子缓冲效应降低Pt氧化），最终实现“鱼与熊掌兼得”的高活性与超高稳定性。

研究采用湿化学法合成PtCoM'纳米颗粒，经700℃退火和酸处理获得L1₀结构；通过晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析键序变化；结合在线电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)实时监测金属溶解；利用同步辐射X射线吸收谱(XAS)追踪电位依赖的局部结构演变；最后通过膜电极组件(MEA)测试验证实际性能。

Bonding characteristics of L1₀-PtCoM'
密度泛函理论计算揭示，Cr的3d轨道与Pt的5d轨道强耦合使反键态未占据，导致Pt-Cr键序达Pt-Co键的2.23倍。电子局域函数分析显示Cr掺杂区域出现显著电子共享特征，证实准共价键形成。

Synthesis and structural characterizations
合成的L1₀-PtCoCr/C纳米颗粒（5±0.5 nm）具有明确的原子层状排列和2-3层Pt壳层。X射线吸收近边结构(XANES)显示Cr引入使Pt白线峰强度降低，表明电子从Cr向Pt转移。

Electrochemical measurements
旋转圆盘电极测试显示L1₀-PtCoCr/C的质量活性(2.56 A mg_Pt^-1)是商业Pt/C的10倍。3万次电位循环后SA保留率高达99%，显著优于L1₀-PtCo/C（52%衰减）。

Dissolution mechanism of L1₀-PtCoM'
在线ICP-MS发现Cr使Co溶解起始电位正移0.15 V，且阳极溶解峰A1完全消失。原位XAS证实Cr抑制了电位升高时的Pt-O配位数增加（L1₀-PtCoCr/C的CN_Pt-O增幅仅为PtCo/C的1/3）。

MEA performance
单电池测试在0.075 mg_Pt cm^-2载量下实现16.5 W mg_Pt^-1的额定功率，超过美国能源部2025年目标（0.9 V时质量活性1.27 A mg_Pt^-1）。加速老化测试后电压衰减仅5 mV，预计寿命达4.2万小时，较传统催化剂提升8.4倍。

该研究通过轨道工程构建的准共价键网络，突破了Pt基催化剂“高活性-长寿命”难以兼得的困境。其价值在于：1）提出“共价化”新概念，为多元合金设计提供普适策略；2）阐明Cr通过电子缓冲效应同步抑制阴阳极腐蚀的双重机制；3）实际燃料电池性能指标达到产业化要求。这种通过调控电子结构本质提升稳定性的思路，可拓展至其他苛刻电化学环境应用的材料设计。