铜配位结构调控自由基生成实现甲烷高选择性氧化制C1含氧化合物的机制研究

针对甲烷直接转化中C1含氧化合物选择性调控难题，研究人员通过构建CuN4/CuN3配位结构，揭示其活化H2O2生成•OH/•OOH自由基的差异化机制，实现9.28 mmol g-1 h-1的C1含氧化合物产率（78%选择性），为铜基催化剂设计提供理论依据。

　　

甲烷作为储量丰富的天然气主要成分，其直接转化制高附加值含氧化合物（如甲醇、甲基过氧化物）是催化领域的"圣杯反应"。然而，甲烷分子中高达439 kJ/mol的C-H键解离能，以及产物易过度氧化的问题，使得传统工业路径依赖高温高压的间接法（如合成气路线），导致巨大能耗和设备要求。铜基催化剂因其独特的C-H键活化能力与抑制过氧化特性成为研究热点，但如何通过原子级结构调控实现自由基介导的高选择性转化仍是未解之谜。

华南理工大学的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，创新性地设计出三种铜配位结构（CuN₄、CuN₃和Cu_pN₄），系统阐明了配位环境对H₂O₂活化路径及甲烷转化选择性的调控规律。通过原位电子顺磁共振（EPR）等技术追踪自由基动态过程，发现CuN₄位点优先产生羟基自由基（•OH）促进甲醇生成，而CuN₃则倾向形成过氧自由基（•OOH）导向甲基过氧化物合成，最终实现78%选择性的C1含氧化合物定向制备。

关键技术方法包括：1）通过气氛调控合成不同铜配位结构的C₃N₄负载催化剂；2）采用同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）解析原子级配位环境；3）利用原位EPR结合自由基捕获剂（DMPO）监测•OH/•OOH动态生成；4）气相色谱-质谱（GC-MS）定量产物分布。

【结构分析】X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）证实成功构建单原子分散的CuN₄和CuN₃位点，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合显示Cu-N配位数分别为4和3。

【催化性能】CuN₄催化剂展现出9.28 mmol g^-1 h^-1的C1含氧化合物产率，较CuN₃（3.84 mmol g^-1 h^-1）提升2.4倍，且甲醇选择性达78%。

【机制解析】原位EPR揭示CuN₄通过单电子转移高效活化H₂O₂生成•OH，引发甲烷C-H键均裂；而CuN₃的双核位点促进H₂O₂异裂产生•OOH，导致反应路径分叉。密度泛函理论（DFT）计算表明CuN₄的平面对称结构更利于•OH稳定化。

该研究首次建立铜配位数-自由基类型-产物选择性的构效关系模型，不仅为甲烷低温定向转化提供新策略，更深化了对多相催化中金属配位微环境调控自由基化学的认识。通过原子级结构设计实现反应中间体的精准操控，对开发其他碳氢化合物选择性氧化催化剂具有普适性指导意义。