污染物电子特性调控三维电化学体系氧化路径选择：可适应性水体修复的机制解析

针对三维电化学高级氧化过程（3D-EAOPs）中污染物电子特性与氧化机制关系不明的关键问题，研究人员通过构建介孔空心碳球（MHCS）耦合过硫酸盐、过氧乙酸或高碘酸盐的3D-EAOP系统，建立了分子描述符与降解路径的预测模型。定量构效关系（QSAR）分析揭示lnkobs与亲电指数强相关（R2=0.861–0.944），证实亲电性<0.8 eV污染物以直接电子转移为主，>1.2 eV者则倾向自由基氧化。该研究为精准设计水净化系统提供了双调控策略。

　　

随着全球水安全挑战加剧，传统生物和物理化学方法对结构复杂、化学稳定性高的顽固性有机污染物束手无策，严重阻碍联合国可持续发展目标6（清洁饮水和卫生设施）的实现。电化学高级氧化技术（EAOP）虽具高效矿化和环境兼容性优势，但传统二维电极受限于表面积不足和传质效率低下，导致活性物种与污染物相互作用不足。三维电化学系统（3D-EAOPs）通过引入导电催化剂（如活性炭、金属氧化物）形成微电极阵列，虽能扩大反应界面，却因污染物电子特性与氧化路径的关联机制不清，制约了精准调控技术的开发。

为破解这一难题，中国研究人员设计了一种基于介孔空心碳球（MHCS）的3D-EAOP系统，联合过硫酸盐（PDS）、过氧乙酸（PAA）和高碘酸盐（PIO）三种氧化剂，系统探究了八种结构差异污染物的降解规律。通过定量构效关系（QSAR）建模和密度泛函理论（DFT）计算，首次揭示了污染物亲电指数与氧化路径的定量关系：亲电性<0.8 eV时直接电子转移（DET）贡献超90%，>1.2 eV则转为自由基主导（如SO₄^•?、^•OH）。研究还发现污染物与MHCS/氧化剂复合物的HOMO-LUMO能隙决定路径选择性——能隙越大，电子转移越受抑制，而MHCS-氧化剂界面的吸附能直接调控电子转移效率。该成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，为定制化水处理系统提供了"界面工程-污染物特性"双调控新范式。

关键技术包括：1）MHCS的模板法合成与氮掺杂改性；2）电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）表征界面电荷转移；3）电子顺磁共振（EPR）捕获自由基信号；4）DFT计算能隙与吸附能；5）QSAR建模分析13种电子参数。

催化剂表征
MHCS经SiO₂模板蚀刻获得空心介孔结构，比表面积达812 m²/g，氮掺杂形成吡啶-N活性位点。电化学测试显示其电荷转移电阻（R_ct）比活性炭低67%，证实优异导电性。

氧化路径调控机制
QSAR模型显示lnk_obs与亲电指数相关性最强（PDS体系R²=0.944）。DFT计算表明，对硝基苯酚（亲电指数1.32 eV）与MHCS/PDS复合物能隙达4.7 eV，促使SO₄^•?生成；而苯胺（0.54 eV）能隙仅1.2 eV，直接通过MHCS微电极氧化。

界面吸附调控
MHCS-PAA界面吸附能为?1.58 eV时，电子转移效率比PDS体系高2.3倍，证实界面工程可定向增强DET。

该研究创新性提出"电子特性-界面吸附"协同调控策略，突破传统EAOPs路径不可控的瓶颈。通过预判污染物降解路径，可针对性选择氧化剂和优化电极界面，这对处理工业废水中的复杂污染物混合物具有重要应用价值。作者团队进一步指出，未来可结合机器学习预测未知污染物降解行为，推动智能水处理系统发展。