磷-镍配位键修饰的CuNi合金催化剂设计及其高效碱性析氢性能研究

针对非贵金属催化剂在碱性析氢反应(HER)中活性不足的问题，研究人员通过电沉积策略构建了P-Ni配位键修饰的P-CuNi合金催化剂。该材料通过磷掺杂诱导亚纳米片结构，暴露更多活性位点，并协同调控Cu的d带中心，实现50 mV@10 mA cm?2的低过电位和优异稳定性，为设计高效HER催化剂提供了新思路。

　　

随着全球能源转型加速，氢能因其高能量密度和零碳排放特性成为化石燃料的理想替代品。电催化全水分解(OWS)技术被视为最具潜力的制氢途径，但其核心瓶颈在于析氢反应(HER)动力学缓慢，需依赖高效催化剂。目前铂(Pt)基贵金属催化剂虽性能优异，但高昂成本制约其大规模应用。相比之下，铜(Cu)等过渡金属成本低廉，但其d带中心负移导致对反应中间体(*H)吸附能调控困难，催化效率显著低于贵金属。

为解决这一难题，太原理工大学的研究团队在《Applied Surface Science》发表研究，通过创新性设计磷(P)-镍(Ni)配位键修饰的CuNi合金催化剂，成功实现碱性条件下高效HER。该工作采用电沉积技术一步合成P-CuNi合金，结合DFT计算阐明P优先与Ni形成配位键，通过电子耦合效应调控邻近Cu原子的电子结构，使其d带中心负移，优化*H吸附能。实验表明该催化剂在10 mA cm^?2电流密度下过电位仅50 mV，且具备长期稳定性，为开发非贵金属催化剂提供了新范式。

关键技术包括：1) 三电极体系恒压电沉积合成P-CuNi合金；2) 同步辐射等表征手段解析P-Ni配位结构；3) DFT计算模拟电子结构变化；4) 电化学工作站测试HER性能。

【结构表征】
电沉积过程中Cu²⁺和Ni²⁺在阴极还原形成合金，同时H₂PO₂^?分解产生的P原子选择性嵌入Ni位点。形貌分析显示P掺杂促使纳米颗粒转变为亚纳米片，比表面积显著增加。XPS证实P与Ni形成P-Ni配位键而非P-Cu键，这种选择性键合是调控电子结构的关键。

【性能优化】
电化学测试表明P-CuNi在1 M KOH中塔菲尔斜率仅58 mV dec^?1，优于未掺杂CuNi(112 mV dec^?1)。稳定性测试后活性保持率达95%，归因于P-Ni键增强结构稳定性。对比实验证实P掺杂使电化学活性面积(ECSA)提升3.2倍。

【机制阐释】
DFT计算揭示P通过3d轨道与Ni的杂化形成强共价键，同时诱导邻近Cu的d带中心从?2.38 eV负移至?2.65 eV，降低*H吸附能至?0.21 eV，接近Pt的理想值(?0.09 eV)。电荷密度差分析显示P-Ni键促进电子向Cu转移，加速HER动力学。

该研究创新性地通过异质原子配位工程实现双金属协同调控：1) P-Ni键作为"电子桥梁"优化Cu活性位点；2) 亚纳米结构暴露更多活性位点；3) 选择性掺杂策略避免Cu-P键导致的活性降低。这种"配位键限定-电子耦合"双机制为设计非贵金属催化剂提供了普适性方法，推动电解水制氢技术的商业化进程。研究成果不仅阐明d带中心与HER活性的构效关系，更通过可规模化生产的电沉积工艺，为低成本催化剂开发指明方向。