磷酸化-脱乙酰化协同制备高电荷两性离子纳米甲壳素及其Pickering乳液稳定应用

本研究针对传统TEMPO氧化法制备两性离子纳米甲壳素（NCh）存在的毒性高、成本高及产率低等问题，开发了一种绿色高效的磷酸化-脱乙酰化协同策略。通过优化NH4H2PO4/尿素体系的热固化条件，成功制备出电荷量高（磷酸化度0.14、脱乙酰度0.26）、结晶度达77.5%的P-De-NCh，其兼具抗菌性、热稳定性和宽pH范围胶体稳定性，并能稳定Pickering乳液。该研究为两性离子纳米材料的规模化生产提供了新思路。

　　

论文解读

甲壳素作为地球上最丰富的含氮多糖，因其生物相容性、可降解性等特性在生物医学和工程领域备受关注。传统制备两性离子纳米甲壳素（zwitterionic nanochitin）的方法主要依赖TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）介导的氧化反应，但这一过程不仅产生有毒卤素废水，还存在催化剂回收困难、产率低（仅约85%）等问题。更棘手的是，碱性条件（pH 9-11）下的氧化会导致甲壳素链断裂，严重影响材料性能。尽管后来开发的TEMPO/NaClO₂/NaClO体系在弱酸性条件下提高了产率，但毒性问题仍未解决。如何实现绿色、高效、低成本的两性离子纳米甲壳素制备，成为制约其产业化的关键瓶颈。

针对这一挑战，天津大学的研究团队独辟蹊径，借鉴磷酸化纳米纤维素（PNC）的制备经验，首次将磷酸化与脱乙酰化技术联用，开发出环境友好的两性离子纳米甲壳素（P-De-NCh）制备新工艺。研究成果发表在《Carbohydrate Polymers》上，通过系统优化反应条件，所得材料不仅电荷量显著提升，更展现出优异的抗菌性、热稳定性和乳液稳定能力，为生物基功能材料的开发提供了新范式。

关键技术方法
研究采用三步法：1）磷酸化阶段，将甲壳素纤维在NH₄H₂PO₄/尿素溶液中70°C浸泡后150°C热固化，获得取代度0.19的磷酸化甲壳素（PCh）；2）脱乙酰化阶段，用NaOH溶液处理实现部分脱乙酰（度0.26）；3）机械纤化制备纳米纤维。通过Zeta电位、FTIR、XRD等技术表征电荷特性与结晶结构，并测试乳液稳定性和抗菌性能。

研究结果
优化磷酸化甲壳素制备
通过调控NH₄H₂PO₄/尿素摩尔比（1:2:4）、70°C浸泡3小时等条件，获得最高磷酸化度0.19的PCh，其纳米纤维产率达80.2%，较传统方法提升近20%。

两性离子特性与结构表征
最终产物P-De-NCh同时携带-PO₃^2?和-NH₃⁺基团，Zeta电位在pH 2-12范围内保持稳定（±30 mV），XRD显示结晶度达77.5%，TGA分析证实热稳定性显著优于TEMPO法制备的样品。

Pickering乳液稳定性
在pH 3-11的宽范围内，P-De-NCh稳定的乳液均保持均匀分散，且对椰子油、橄榄油等多种油相均表现出优异乳化能力，突破传统乳液对pH环境的苛刻要求。

结论与意义
该研究开创性地将磷酸化技术引入两性离子纳米甲壳素制备领域，完全规避了TEMPO体系的毒性问题，同时实现三大突破：1）工艺绿色化，无需卤素试剂且能耗降低；2）性能提升，电荷密度和结晶度同步提高；3）应用拓展，首次证实磷酸化NCh在宽pH乳液稳定中的独特优势。这不仅为生物基乳化剂的设计提供新思路，更为纳米甲壳素在食品、医药、化妆品等领域的应用铺平道路。正如作者所言，这项"一石三鸟"的策略有望推动两性离子纳米材料的大规模工业化生产。