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为探究内消旋（meso）位杂原子取代对亚卟啉芳香性的影响，研究人员用拓扑共振能（TRE）、键共振能（BRE）、环共振能（CRE）等方法，发现 meso 位 N/P 取代芳香性低于 C，且小环局部芳香性对全局贡献更大，揭示芳香性与环电流（RC）的关联。
在有机化学的神秘世界里，芳香性如同一位迷人却又捉摸不透的精灵，牵动着无数化学家的好奇心。亚卟啉作为一类具有独特三角碗状结构和 14π 电子共轭系统的芳香有机化合物，一直是研究的热点。然而，当亚卟啉内消旋（meso）位的碳原子被氮、磷等杂原子取代时，这些元素电负性的差异会对其芳香性产生怎样的影响？这一问题如同迷雾笼罩的森林，阻碍着人们对 π 共轭体系化学本质的深入理解。更关键的是，目前关于 meso 位修饰的亚卟啉相关数据匮乏，使得这一领域的研究充满了挑战与机遇。为了揭开这些谜团，探寻亚卟啉芳香性的奥秘，研究人员开展了相关研究。该研究成果发表在《Computational and Theoretical Chemistry》上，为亚卟啉及其衍生物的研究开辟了新的视野。
研究人员主要采用了拓扑共振能（TRE，一种从能量角度评估芳香性的重要指标）、键共振能（BRE，衡量特定 π 键对 TRE 的贡献）、环共振能（CRE，评估环状共轭体系中不同回路对芳香性的相对贡献）以及基于 Hückel-London 模型的环电流（RC，反映磁场诱导下的环电流强度）计算等方法。
全球芳香性
研究人员对具有 CH、N 和 P 作为桥联 meso 键的亚卟啉及其衍生物的分子结构进行分析，通过替换框架中的两个富电子杂原子（X=O、NH 或 S），构建了 18 种不同结构的化合物体系（1-18）。通过计算它们的 TRE、% TRE、TREmean 和 NICS (0) 值发现，当 meso 位被杂原子（N/P）取代时，其芳香性低于碳原子（C）。
基于 Hückel-London 模型的环电流结果
根据磁标准，芳香族或反芳香族化合物置于外磁场中会诱导出抗磁或顺磁环电流，其强度可作为芳香性指标。利用 Hückel-London 模型描述 1-18 的环电流模式，发现每个 π 体系有 11 个回路，正或负的环电流强度与芳香性密切相关，且观察到的 1H NMR 化学位移与 RC 强度具有良好的相关性。
结论
氮（N）和磷（P）作为桥联 meso 键对分子的全局芳香性、局部芳香性和磁诱导（RC）的影响比碳原子（C）更显著。BRE 和 CRE 结果表明，五元环（6π 电子）贡献的局部芳香性显著更高，对全局芳香性的作用更重要。主芳香共轭路径（14π 电子）是沿中心环外围和未质子化吡咯环内围的大环离域体系。该研究通过多方法结合，系统揭示了 meso 位修饰对亚卟啉芳香性的影响机制，为设计和合成新型亚卟啉衍生物提供了理论依据，有助于深入理解 π 共轭体系的化学行为，在有机化学和材料科学领域具有重要的应用前景。
