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该综述聚焦金属氧化物半导体（MOS）气体传感器的缺陷工程策略，探讨氧空位、间隙原子等缺陷类型及其对电荷传输、气体吸附的影响，分析 TiO?、ZnO 等材料的缺陷化学，总结表面工程调控方法，为提升传感器性能提供新思路。
金属氧化物半导体气体传感中的缺陷工程策略
气体监测与环境参数检测在物联网（IoT）和智能系统发展中至关重要。工业革命带来的空气污染催生了对高效气体传感器的需求，金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因成本低、实时监测能力强等优势被广泛应用。其工作原理基于气体吸附引起的电阻变化，而缺陷工程通过调控材料的原子级结构（如氧空位、间隙原子等），可显著优化传感器的灵敏度、选择性和响应时间。
缺陷类型与形成机制
MOS 材料中的缺陷包括点缺陷（如氧空位、阳离子 / 阴离子间隙）和扩展缺陷（如晶界无序）。氧空位是 MOS 气体传感的关键因素，其浓度和分布直接影响表面吸附的氧物种（如 O?、O??）及电荷载流子密度。缺陷形成受多种因素影响，如合成温度、氧分压、掺杂元素的电负性等。例如，高温退火可增加 TiO?中的氧空位浓度，而贵金属掺杂（如 Pt、Pd）能通过电子转移调控缺陷结构。
缺陷与气体传感性能的关联
缺陷通过改变材料的电子结构和表面反应活性影响传感性能：
- 电荷传输：氧空位作为电子施主，可增加 n 型半导体（如 ZnO）的电子浓度，降低电阻；反之，阳离子空位可能形成受主能级，影响 p 型半导体（如 Co?O?）的载流子密度。
- 气体吸附动力学：缺陷位点（如空位、台阶位点）为气体分子提供高活性吸附中心，加速氧化还原反应。例如，WO?中的氧空位对 NO?的吸附具有强亲和力，可显著提升传感器对氮氧化物的响应速度。
- 选择性调控：通过设计特定缺陷结构（如双金属氧化物中的混合价态阳离子空位），可增强对目标气体的特异性识别。例如，ZnSnO?中的阳离子空位通过调节 d 轨道电子状态，实现对 VOCs 的选择性检测。
典型 MOS 材料的缺陷化学
- TiO?：作为 n 型半导体，其氧空位浓度可通过氢还原或等离子体处理调控。研究表明，氧空位浓度与 CO 传感灵敏度呈正相关，缺陷诱导的表面羟基基团还可增强对水汽的抗干扰能力。
- ZnO：锌间隙和氧空位是主要缺陷类型。锌间隙可增加电子浓度，而氧空位通过吸附 O?形成表面耗尽层。通过 Al 掺杂调控 ZnO 的缺陷结构，可将其对 H?S 的检测限降低至 ppb 级别。
- Co?O?：作为 p 型半导体，其阳离子空位（如 Co2?/Co3?混合价态）对 O?吸附和电子转移起关键作用。缺陷工程可优化其对 CH?的氧化活性，提升传感器在低浓度下的响应灵敏度。
- WO?：氧空位和钨间隙缺陷的协同作用可调节其能带结构。通过控制退火气氛（如 N?/O?比例），可制备高浓度氧空位的 WO?纳米线，显著增强对 NO?的选择性响应。
缺陷工程的调控方法
- 合成后处理：
- 退火：在还原气氛（如 H?、N?）中退火可增加氧空位浓度，如在 500℃下 H?退火处理的 SnO?对乙醇的响应灵敏度提升 3 倍。
- 等离子体处理：氧等离子体可选择性刻蚀表面缺陷，而氩等离子体则通过溅射引入间隙原子，调控 In?O?的缺陷密度。
- 元素掺杂：
- 异价离子掺杂：如 Mg2?掺杂 ZnO 可形成施主能级，增加电子浓度；而 Fe3?掺杂 TiO?可引入受主能级，调节缺陷形成能。
- 贵金属修饰：Pt、Pd 纳米颗粒与 MOS 界面的强相互作用可诱导缺陷形成，如 Pd 修饰的 SnO?中氧空位浓度增加，提升对 H?的响应速度。
- 纳米结构设计：
- 一维纳米线（如 ZnO 纳米线）和二维纳米片（如 MoS?）的高表面体积比可暴露更多缺陷位点，加速气体扩散和电荷转移。例如，TiO?纳米管阵列的氧空位密度比块体材料高 2 个数量级，显著提升对 CO 的检测灵敏度。
新兴材料与挑战
双金属氧化物（如 CoMn?O?、NiFe?O?）和卤化物钙钛矿（如 CH?NH?PbI?）因复杂缺陷结构和高离子迁移率成为研究热点。双金属氧化物的混合阳离子空位可增强对多组分气体的选择性，而钙钛矿的卤化物空位在室温下对 VOCs 具有高灵敏度。然而，钙钛矿的湿度稳定性和双金属氧化物的长期化学稳定性仍需进一步优化。
结论与展望
缺陷工程通过原子级调控 MOS 的结构和电子特性，为高性能气体传感器的设计提供了新范式。未来研究需结合先进表征技术（如原位 TEM、同步辐射 X 射线）深入解析缺陷动态行为，并开发高通量计算方法预测缺陷形成能，加速新型传感材料的筛选。同时，缺陷工程与异质结、纳米复合材料的结合有望突破传统 MOS 传感器的性能瓶颈，推动其在环境监测、医疗诊断等领域的实际应用。
