羟基苯乙烯区域异构效应对复杂共聚物薄膜理化性质及光刻图案化的调控机制研究

本研究针对化学放大光刻胶(CARs)中聚合物结构-性能关系的关键科学问题，通过精准合成含邻/间/对位羟基苯乙烯(o/m/p-HOST)的三种三元共聚物，系统揭示了酚羟基位置差异对薄膜溶解行为（p-HOST在nBA中溶解速率达27 nm/s）、酸扩散速率及光刻性能（p-HOST图案高度最优）的调控规律。该工作为微纳加工中聚合物分子设计提供了区域异构调控的新范式。

　　

在半导体制造和微纳加工领域，化学放大光刻胶(CARs)的性能直接决定着芯片制程的精度。传统对位羟基苯乙烯(p-HOST)基聚合物虽广泛应用，但其区域异构体(o/m-HOST)对材料性能的影响机制尚不明确。尤其当光刻技术向极紫外(EUV)领域推进时，酸扩散控制与溶解行为的协同优化成为关键瓶颈。韩国三星高级技术研究院(SAIT)联合多家机构的研究团队在《European Polymer Journal》发表的研究，通过分子层面的精准调控，揭示了酚羟基位置这一微小结构变化对CARs性能的"蝴蝶效应"。

研究采用自由基共聚法合成三种乙酰氧基苯乙烯(ACOST)异构体与2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷(EAMA)、2-氧代六氢-2H-3,5-甲烷环戊并[b]呋喃-6-基甲基丙烯酸酯(OMF)的三元共聚物，经脱乙酰化获得目标产物。通过凝胶渗透色谱(GPC)控制分子量(M_w≈10-11 kg/mol)和分散度，利用石英晶体微天平(QCM)测定溶解速率，结合汉森溶解度参数(HSP)理论解析溶剂相互作用，并采用聚苯乙烯磺酸(PSS)酸注入层技术量化酸扩散行为。

【合成与表征】通过优化反应条件获得组成相似(M_ACOST:M_EAMA:M_OMF=0.5:0.3:0.2)的三类共聚物。核磁共振(¹H NMR)证实脱乙酰化率>95%，差示扫描量热法(DSC)显示玻璃化转变温度(T_g)随OH位置靠近主链而降低(o-HOST< m-HOST< p-HOST)。

【溶解行为】QCM测试揭示溶解速率呈显著区域异构依赖性：p-HOST在nBA中达27 nm/s，较m-HOST(18 nm/s)和o-HOST(15 nm/s)提升80%。HSP分析表明该差异源于δ_h(氢键力)参数与nBA的匹配度排序：p-HOST(9.3 MPa^1/2) > m-HOST(8.7 MPa^1/2) > o-HOST(8.1 MPa^1/2)。

【酸扩散动力学】通过PSS层酸注入实验发现，酸扩散系数(D_acid)差异达3倍：p-HOST(5.7×10^-3 μm²/s) > m-HOST(3.2×10^-3 μm²/s) > o-HOST(1.9×10^-3 μm²/s)，这与酚羟基空间位阻效应导致的自由体积变化直接相关。

【光刻性能】对比曲线显示灵敏度排序为p-HOST(12 mJ/cm²) < m-HOST(18 mJ/cm²) < o-HOST(25 mJ/cm²)，图案高度差异达40%，证实区域异构体通过协同调控溶解-扩散动力学影响图案分辨率。

该研究首次建立"酚羟基位置→自由体积/氢键网络→溶解/扩散行为→光刻性能"的定量关系链，为EUV光刻胶设计提供新思路。Hyeji Lee等提出的区域异构调控策略，在保持传统p-HOST优势（蚀刻抗性、极性可调）基础上，通过简单的位置异构实现性能精准优化，这对突破2 nm以下制程的工艺瓶颈具有重要指导意义。研究揭示的分子间相互作用与宏观性能的关联规律，还可拓展至生物医用涂层、柔性电子等需要精确控制薄膜性质的领域。