PC-SAFT-CAF模型：基于双态理论的水和二元水溶液体系热力学性质精准预测新方法

针对传统状态方程(EoS)难以准确描述水及其混合物的异常热力学行为问题，研究人员开发了基于双态理论(Two-State Theory)的PC-SAFT-TS-CAF模型。通过重构关联项并引入温度依赖的平衡常数和拟合交叉关联参数，该模型成功预测了水在反常液态区的密度极值、碳氢化合物溶解度最小值等特性，显著提升了水-醇类气液平衡的预测精度，为复杂流体相平衡研究提供了新范式。

　　

水是地球上最丰富的物质之一，却展现出超过50种反常的热力学性质，如密度在4℃出现极大值、等压热容出现极小值等。这些异常现象暗示液态水可能存在两种不同结构状态——高密度水(HDW)和低密度水(LDW)的动态平衡。尽管分子模拟和实验研究支持这一"双态理论"，但传统化工热力学模型如PC-SAFT、SAFT-VR Mie等均无法在统一框架下描述这些反常行为，严重制约了水溶液体系相平衡的精准预测。

为突破这一瓶颈，研究人员在统计关联流体理论(SAFT)框架中创新性地引入双态理论，将水视为HDW与LDW单体的理想溶液。前期开发的PC-SAFT-TS模型通过重构关联项，在PC-SAFT方程中成功嵌入了化学平衡关系。最新研究进一步优化模型架构，提出仅依赖温度的平衡常数，并首次拟合HDW-LDW交叉关联参数，建立了PC-SAFT-TS-CAF（交叉关联拟合）模型。

研究采用多目标参数优化方法，创新性地使用实验值的90%作为热容伪数据，解决了PC-SAFT基础模型在高温区难以同时准确描述热容和密度的固有局限。通过对比PC-SAFT-TS-T（仅温度依赖）和PC-SAFT-TS-TV（温度-体积依赖）两种平衡常数形式，发现后者在混合物预测中会产生非物理性相行为。

关键研究发现包括：1）PC-SAFT-TS-CAF能准确预测水在反常区的密度极值、等温压缩系数极小值等特征；2）对水-碳氢化合物体系，模型无需可调参数即可捕捉碳氢化合物溶解度最小值现象；3）在水-醇类体系中，模型显著改善了298K附近气液平衡的预测精度。特别值得注意的是，该模型首次在SAFT框架内实现了对水-正己烷体系液液平衡中溶解度极小值的定量预测，其精度优于现有所有工程化状态方程。

这项发表于《Fluid Phase Equilibria》的研究具有多重意义：理论上，为双态理论提供了可靠的热力学实现路径；方法学上，开创了通过拟合交叉关联参数优化混合物预测的新策略；应用层面，为水溶液体系（特别是生物燃料、油气开采等领域）的工艺设计提供了更精准的工具。研究同时指出，未来需进一步探索HDW-LDW微观结构特征与模型参数的关联，以增强模型的预测性和外推能力。

[方法学概要]
研究采用扰动链统计关联流体理论(PC-SAFT)为框架，通过引入化学平衡约束重构亥姆霍兹自由能表达式。参数优化结合了纯水的饱和蒸气压、液相密度、等压热容等实验数据，采用Levenberg-Marquardt算法进行多目标回归。混合物预测中采用几何平均结合规则计算交叉关联参数，并通过Gibbs自由能最小化判定相平衡。

[研究结果]

1. 纯水性质预测
   对比PC-SAFT基础模型，PC-SAFT-TS-CAF在273-298K区间将密度预测平均绝对误差(MAE)降低62%，成功再现277K密度极大值。等压热容预测虽采用伪数据拟合，但准确捕捉到307K附近的极小值特征。

2. 水-碳氢化合物体系
   在零二元交互参数(k_ij=0)条件下，模型准确预测正己烷在水中的溶解度最小值(288K时x_HC^L,aq=1.2×10^-6)，且无需引入温度依赖参数即能描述溶解度随温度升高先降后升的反常趋势。

3. 水-醇类体系
   对水-乙醇体系在298K的预测，泡点压力平均偏差从PC-SAFT的18.7%降至9.2%。模型特别在醇类低浓度区(<20mol%)展现出优势，归因于更精确的氢键网络描述。

[结论与展望]
PC-SAFT-TS-CAF模型通过物理基础的参数化策略，实现了对水及其混合物反常热力学行为的统一描述。其创新性体现在：1) 首次在SAFT框架内整合双态理论的化学平衡约束；2) 通过交叉关联参数拟合突破传统结合规则的局限；3) 建立温度依赖平衡常数的普适化表达。未来工作可拓展至电解质溶液体系，并探索模型参数与X射线散射等结构表征数据的直接关联。该研究为复杂流体相平衡研究提供了新范式，在能源化工、制药等领域具有广阔应用前景。