银离子络合电喷雾轨道阱质谱揭示聚丙烯热解分子转化机制

为解决塑料废弃物资源化利用中分子转化机制不明的难题，研究人员采用Ag+络合ESI Orbitrap MS技术系统研究了聚丙烯（PP）在420–500°C热解过程中的分子行为。研究发现低温下产物以三碳重复单元的烯烃为主，高温促进重烯烃向多环芳烃（PAHs）转化，并通过与GC、1H NMR和FT-IR数据对比验证了方法的优越性。该研究为优化塑料热解工艺提供了分子层面的理论支撑。

　　

塑料污染已成为全球环境挑战，每年超过3.6亿吨的塑料产量中，聚丙烯（PP）因优异的物理化学性能被广泛应用于包装、汽车等领域。传统填埋和焚烧处理方式易造成二次污染，而热解技术可将塑料转化为燃料和高值化学品，但反应过程中分子转化路径不清、产物调控困难等问题制约其发展。尤其PP热解产物中烯烃和芳烃的生成机制尚未系统阐明，现有气相色谱（GC）等技术对非挥发性大分子的表征能力有限。

中国石油大学（北京）的研究团队在《Fuel》发表论文，通过Ag⁺络合电喷雾电离轨道阱质谱（ESI Orbitrap MS）结合核磁共振氢谱（¹H NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR），揭示了PP在420–500°C密闭反应体系中的分子演化规律。研究采用实验室级锡浴热解反应器，定量回收气液固产物，并创新性地利用银离子选择性络合烯烃的特性，突破了传统质谱对非极性烃类的检测瓶颈。

主要技术方法

1. 热解实验：采用锡浴加热反应器在0.1–0.8 MPa压力范围调控反应条件；
2. Ag⁺-ESI Orbitrap MS：通过AgNO₃络合增强烯烃电离效率，分辨率达100,000；
3. 多维验证：平行进行GC-MS、¹H NMR（核磁共振氢谱）和FT-IR（傅里叶变换红外光谱）分析。

研究结果
General patterns of PP pyrolysis
440°C时PP完全裂解且液体产率最高（72.3%），温度升高导致气体和焦炭增加。气相产物主要为C₃–C₅烯烃，其中丙烯占比超60%。

Molecular composition evolution
Orbitrap MS检测到C_nH_2n（单烯烃）和C_nH_2n-2（双烯烃）系列化合物，低温下以三碳单元（C₃、C₆、C₉）为主。500°C时检测到萘、芴等多环芳烃（PAHs），证实高温促进芳构化。

Method validation
与GC相比，Orbitrap MS检出化合物数量提升3倍，尤其对>C₂₀组分；¹H NMR中δ 5–6 ppm（烯烃质子）和δ 7–9 ppm（芳烃质子）信号变化与质谱结果高度一致。

结论与意义
该研究首次绘制了PP热解从烯烃到PAHs的完整分子转化路径：初级裂解生成C₃单元烯烃→二次反应形成共轭二烯→Diels-Alder环化生成芳烃。Ag⁺-Orbitrap MS技术的应用为塑料热解机理研究提供了新范式，Zhang Yan等提出的温度调控策略可定向优化产物分布，例如440°C最大化烯烃产率，而500°C适用于芳烃生产。研究成果对实现塑料废弃物精准分子回收具有重要指导价值。