钙元素调控煤焦燃烧过程中NO与N2O生成与抑制的分子机制研究

针对循环流化床(CFB)燃烧中NO/N2O协同控制的难题，研究人员通过微流化床实验和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了钙(Ca)元素通过调控孔隙结构、碳活性位点密度和表面静电势等多途径促进NO生成而抑制N2O排放的双重作用机制，为开发低氮燃烧技术提供了分子层面的理论依据。

　　

在能源与环境交叉领域，循环流化床(CFB)燃烧技术因高效低污染特性备受关注，但其特有的低温燃烧条件虽能抑制NO生成，却导致强温室气体N₂O排放激增（可达400 ppm）。这种"跷跷板效应"使传统脱硝技术(SCR/SNCR)陷入两难——每降低1 ppm NO往往伴随N₂O升高，而后者温室效应是CO₂的400倍。更棘手的是，煤中天然存在的钙(Ca)元素对氮氧化物生成的影响机制长期存在争议：既有研究报道Ca在低温促进NO排放、高温则抑制，也有相反结论；对N₂O的作用更是莫衷一是。这种混乱源于两个科学瓶颈：一是燃烧过程中char-N氧化与NO/N₂O还原反应的耦合干扰，二是传统实验手段难以捕捉分子尺度的动态过程。

为破解这一难题，东南大学的研究团队在《Fuel》发表创新成果，通过"微流化床实验-量子化学计算"双轨研究策略，首次系统阐明了Ca调控NO/N₂O演化的四重作用机制。研究采用粒径分级煤焦样品（0.1-4.0 mm），在850°C、1% O₂条件下进行燃烧实验，结合3D zigzag碳模型和过渡态理论，揭示了Ca通过改变材料本征特性（孔隙率+活性位点）和反应动力学（能垒调控）实现NO/N₂O差异化控制的规律。

关键实验技术

1. 微流化床反应系统（MFB）：采用石英玻璃反应器（20 mm内径），通过质量流量控制器(MFCs)精确调控Ar/O₂/NO/N₂O混合气体
2. 密度泛函理论(DFT)计算：基于3D zigzag碳模型模拟吡啶氮(pyridinic-N)氧化路径，采用B3LYP泛函计算过渡态能垒
3. 静电势分析：通过Multiwfn软件量化Ca掺杂前后碳表面电荷分布

研究结果

Effect of coal char particle size and Ca
粒径实验显示：当煤焦粒径从4.0 mm降至0.1 mm时，NO排放量增加47%，而N₂O降低62%，证实小粒径促进表面异相反应。Ca的引入使NO峰值浓度提高32%，但N₂O累积排放量减少55%。在NO还原实验中，2.0-3.0 mm Ca掺杂煤焦使NO转化率提升21%，揭示Ca对NO/N₂O存在"促氧化-抑生成"的双重调控。

Calculation models
DFT计算表明：Ca通过电子转移使邻近碳原子静电势降低0.38 eV，显著促进O₂在缺陷位的吸附。关键发现是Ca将NO形成能垒从1.78 eV降至1.32 eV，却将N₂O生成能垒从1.05 eV升至1.43 eV，这种"剪刀差"效应解释了实验观测现象。

Conclusions
研究突破性发现：N₂O主要来源于char-N被NO氧化的路径（占比68%），而非传统认为的NO还原路径。Ca通过四重机制发挥作用：(1) 扩大比表面积使活性位点密度增加2.3倍；(2) 改变表面静电势促进O₂吸附；(3) 降低NO形成决速步能垒（残氧脱附能垒下降0.41 eV）；(4) 阻碍N-N偶联形成N₂O。

该研究为CFB燃烧参数优化提供了明确方向：在低温高氧区（<850°C）可利用Ca抑制NO，在高温低氧区（>900°C）则需控制Ca含量以平衡NO/N₂O排放。特别是揭示了通过粒径分级（推荐0.1-1.0 mm）和氧浓度梯度控制可实现NO/N₂O协同减排，这对实现"双碳"目标下的清洁煤电技术具有重要指导价值。