磁铁矿细粉(MAF)在流化床中连续制氢的性能研究及动力学模型构建

本研究针对钢铁行业脱碳需求，创新性地利用欧洲钢铁工业中间产物磁铁矿细粉(MAF)作为氧载体，在流化床反应器中实现低品位生物质气化气高效转化与高纯度氢制备。通过建立考虑热力学限制的动力学模型，揭示了MAF对CO/H2还原和H2O氧化的反应特性，最高产氢速率达0.37 mmol g?1 min?1（800°C），为钢铁工业氢能转型提供新路径。

　　

在全球钢铁行业亟需脱碳的背景下，传统化石燃料制氢技术面临高碳排放挑战。虽然电解水制氢前景广阔，但蒸汽铁工艺（SIR）因其能同步产生高纯度氢和可封存CO₂的特性重获关注。然而该工艺存在反应步骤复杂、铁基材料易烧结等瓶颈，特别是缺乏对工业副产物磁铁矿细粉（MAF）的系统研究。针对这些问题，国外研究团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表论文，首次将欧洲钢铁工业大量存在的MAF作为氧载体，通过流化床实验和动力学建模，揭示了其在化学链水分解（CLWS）中的反应机制。

研究采用石英流化床反应器（820mm×22mm）进行循环实验，结合X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）表征材料演变，建立包含热力学平衡约束的动力学模型。通过控制反应温度（600-975°C）和气体组分（CO/H₂/H₂O），系统评估了MAF的氧化还原性能。

3.1 活化效应
MAF经10次氧化还原循环后反应速率稳定在2.2 wt%/min。SEM显示循环过程中形成多孔结构和表面铁层，促进气体扩散，这与反应活性提升直接相关。

3.2 气相转化特性
在900°C还原阶段，当质量转化度（ω）低于0.967时，CO₂产率下降而CO/H₂浓度上升，对应Fe₃O₄→FeO的相变过程。XRD证实ω=0.928时存在方铁矿（FeO），而蒸汽氧化后（ω=0.967）仅检测到磁铁矿。

3.4 反应动力学
建立的表观速率常数模型显示：CO还原的活化能（E_a）为32.7-70.5 kJ/mol，H₂还原为22.6-67.4 kJ/mol，均呈现两阶段特征——ω>0.967时受界面反应控制，低于该值时孔隙形成促进扩散。蒸汽氧化E_a达51.2-121.3 kJ/mol，高温下受固态扩散主导。

3.5 产氢优化
800°C时获得峰值产氢速率0.37 mmol g^?1 min^?1，低温（600°C）虽热力学有利但动力学受限。深度还原至ω=0.899会导致后续空气氧化时床层烧结失流，但蒸汽氧化因放热较少可避免该问题。

3.6 微观结构演化
循环过程中铁离子迁移形成空心结构和表面分层，26次循环后出现双层铁壳。52次循环后颗粒破碎产生细粉，但适度孔隙率提升仍可维持活性。

该研究证实MAF作为工业副产物在CLWS中具有应用潜力，其建立的动力学模型为反应器设计提供重要参数。通过控制ω在0.91-0.967区间，既可避免烧结又能最大化氢产率。该技术路线不仅实现生物质能到氢能的转化，其伴随的CO₂富集流更为钢铁行业提供负排放可能。未来研究可进一步探索MAF与真实生物质气的相互作用机制，以及工业尺度下的热管理策略。