铜焦磷酸盐Cu2P2O7相变诱导超大负热膨胀的机制解析与压力调控

本研究针对铜焦磷酸盐Cu2P2O7的反常负热膨胀(NTE)现象，通过衍射数据分析揭示其源于三临界相变驱动的单轴自发应变，阐明了压力增强NTE的机制。该工作首次系统论证了各向异性材料中相变与NTE的关联，为设计高性能热膨胀调控材料提供了新范式。

　　

在材料科学领域，负热膨胀(NTE)材料因其"遇热收缩"的反常特性备受关注。传统研究多集中于各向同性体系如ZrW₂O₈，其机制通常用声子张力效应解释。然而，对于各向异性材料中NTE的起源仍存在认知空白，特别是当材料表现出整体体积NTE而非单轴收缩时，其物理机制亟待阐明。铜焦磷酸盐Cu₂P₂O₇正是这样一个典型范例——它在350K附近呈现超大负热膨胀系数，且反常的是其低温相体积反而大于高温相，这与大多数相变导致体积收缩的常识相悖。

贵州工程应用技术学院、北京科技大学等机构的研究团队通过多尺度实验与理论分析，首次揭示Cu₂P₂O₇的NTE源于三临界相变驱动的结构畸变。研究发现，Cu²⁺的Jahn-Teller效应导致CuO₆八面体中长键有序化，引发层间膨胀应变；而PO₄四面体旋转与CuO₄平面畸变的协同作用，最终产生净体积膨胀。这种独特的"冷却膨胀"行为与常规相变截然相反，压力实验进一步证实该效应可被显著增强。相关成果发表于《Matter》，为理解各向异性NTE材料提供了全新理论框架。

关键技术方法：

1. 同步辐射/中子粉末衍射：获取Cu₂P₂O₇从10K至500K的晶体结构参数
2. 高压衍射技术（0.18GPa）：研究压力对相变温度与NTE的调控规律
3. AMPLIMODES软件：解析A₂⁺和Γ₁⁺序参量的温度演化
4. 自发应变张量分析：采用Schlenker有限应变理论计算主应变分量
5. Landau自由能模型：建立相变热力学与NTE的定量关系

研究结果：

晶体结构与相变特征
通过对比C2/c（α相）与C2/m（β相）结构发现，相变伴随单斜c轴倍增。低温相中Cu²⁺的Jahn-Teller畸变导致两个长Cu-O键有序化（2.27?与3.07?），而高温相呈现动态无序（平均2.60?）。O1氧原子的位移分布函数显示β相存在类似β-方石英的动态无序。

自发应变与三临界行为
主应变分析表明ε₃（垂直于CuO₄层方向）主导体积变化，其平方值在接近相变时呈线性减小（ε₃²∝T_c-T），证实相变具有三临界特征。由此导致热膨胀系数α₃∝(T_c-T)^-1/2，在350K附近发散。

序参量演化
超晶格反射强度与A₂⁺序参量均显示Q⁴∝(T_c-T)的依赖关系，而Γ₁⁺序参量服从Q²标度律。应变-序参量耦合分析得出dε/dQ²=d/2C>0，这是产生反常膨胀的关键。

高压效应
0.18GPa压力下相变温度降低，但三临界特征保留。根据Landau理论，压力通过(dV₀/aC)P项降低T_c，同时使α₃绝对值增大50%，实现NTE的可控增强。

结论与意义：
该研究建立了各向异性NTE材料的新解释范式——相变诱导的"正自发应变"机制。不同于传统张力效应，Cu₂P₂O₇的NTE源于三临界相变中Cu-O键有序化与PO₄旋转的协同作用，这种耦合导致独特的层间膨胀。理论预测与实验观测完美吻合：相变温度随压力降低(dT_c/dP<0)，NTE系数在高压下增强(?|α_V|/?P>0)。研究不仅解决了"为何冷却反而膨胀"的科学争议，更启示通过调控相变级数（三临界→二级）可设计新一代NTE材料。对Ag₃Co(CN)₆等各向异性体系的重新审视，或将开辟NTE研究的新方向。