手性双湮灭剂模型实现光子上转换与多维光学调控的精准操控

为解决传统三重态-三重态湮灭上转换(TTA-UC)系统因能量匹配限制导致的发射光谱调控难题，中国科学院研究人员创新性提出手性双湮灭剂模型。该研究通过构建DPA/BDP/PtTPBP双通道能量转移体系，突破能量对称性物理瓶颈，实现蓝-黄可调的上转换圆偏振发光(UCCPL)，平均误差<4.5%。结合手性液晶(CLCs)环境，成功开发出具有空气稳定性的柔性薄膜，为多维光学加密和防伪提供新策略，相关成果发表于《Nature Communications》。

　　

在光电子学和信息安全领域，如何将低能量光子高效转换为高能量发射光一直是重大挑战。传统三重态-三重态湮灭上转换(TTA-UC)技术虽能实现这一目标，但其性能受限于严格的能量匹配要求——敏化剂与湮灭剂之间的三重态能量转移(TTET)必须满足对称性条件，这严重制约了多色发光调控和多维光学操控的实现。更棘手的是，现有系统难以同时兼顾发光颜色可调性和圆偏振特性，使得在高级光学加密等领域的应用遭遇瓶颈。

为突破这些限制，中国科学院国家纳米科学中心的研究团队在《Nature Communications》发表了创新性研究成果。他们设计出手性双湮灭剂模型，通过热激活三重态能量转移(TA-TTET)机制，成功解耦能量转移与能级对称性的强关联，实现从蓝到黄的可调上转换圆偏振发光(UCCPL)，并开发出具有优异稳定性的柔性光学薄膜。

研究团队采用多学科交叉的研究方法：首先通过瞬态吸收光谱(TA)和磷光寿命分析揭示双湮灭剂体系的能量转移动力学；建立包含介电常数校正因子的理论方程量化TTET效率；将DPA/BDP/PtTPBP体系与手性液晶(CLCs)复合，构建具有光子带隙效应的微矩阵；最后通过紫外光聚合制备具有氧阻隔性能的PVA包覆柔性薄膜。实验样本包括经严格脱氧处理的甲苯溶液体系和厚度20μm的液晶盒。

【动态推导双湮灭剂模型】
研究团队构建了由能量失配湮灭剂DPA（三重态能级高于敏化剂PtTPBP 0.16 eV）和匹配湮灭剂BDP组成的双通道体系。通过推导得到TTET效率方程：Φ_TTET=1-[1+k_ET1τ₀C_(DPA)+k_ET2τ₀C_(BDP)]^-1，其中k_ET1和k_ET2分别为DPA和BDP的TTET速率。实验验证显示该模型预测误差<4.5%，其中DPA/PtTPBP体系的Stern-Volmer常数K_SV=81.6 M^-1，而BDP/PtTPBP高达4.2×10⁴ M^-1，证实双路径能量转移的协同效应。

【甲苯溶液与CLCs中的颜色调控】
在脱氧甲苯溶液中，当[PtTPBP]=1.0×10^-5 mol L^-1时，通过调节[DPA]/[BDP]比例从30000:2至30000:20，CIE(x,y)色坐标从(0.18,0.17)渐变至(0.28,0.63)。引入CLCs环境后，X射线衍射证实掺杂不影响液晶分子排列。通过建立包含介电常数校正的补充方程15，预测的色坐标x值误差<5%。在639 nm激发下，样品呈现从蓝到黄的可调UCCPL，而365 nm激发仅产生蓝色下转换圆偏振发光(DSCPL)，形成鲜明颜色对比。

【手性光学特性表征】
在CLCs微环境中，样品在440 nm和550 nm处呈现镜像圆偏振发光信号，不对称因子|g_lum|分别达0.3和1.0。偏振光学显微镜显示R/S样品具有清晰的平面手性织构，荧光显微镜证实湮灭剂均匀分布。这种显著的圆偏振差异源于上转换与下转换发光机制的本质不同，以及双路径能量转移产生的独特协同效应。

【防伪加密应用展示】
研究团队将双湮灭剂体系与莫尔斯电码结合，开发出三级加密系统：在365 nm光下显示虚假信息"LOVGZGY!"，而仅当使用639 nm读取光和圆偏振滤光片(CPF)时才能解密真实信息"I LOVE NANO!"。进一步设计的"NCNST"图案中，每个字母具有独特UCCPL颜色，而DSCPL保持纯蓝色，实现双层级防伪。通过Python设置亮度阈值（255），可将绿色UCCPL转换为黑白条形码，提升二维码防伪能力。

【柔性薄膜性能】
采用C6M/TMPTA光聚合制备的柔性薄膜在空气中7天后，|g_lum|仍稳定在0.75-0.85。除甲醇外（因溶胀导致氧渗透使UCPL强度7天内下降20%），薄膜在正己烷、甲苯等溶剂中均保持优异稳定性。通过精确调控光子带隙位置，成功制作出国纳中心标志（蓝色基底与黄色翼部），展示异色现象和图案化潜力。

这项研究通过创新的手性双湮灭剂模型，突破了传统TTA-UC系统的能量对称性限制，实现了三重态能量流动的精准调控和多色圆偏振发光输出。其重要意义体现在三个方面：理论层面，提出的TTET效率方程为复杂能量转移体系提供了量化工具；技术层面，开发的空气稳定柔性薄膜解决了TTA-UC环境敏感性的应用瓶颈；应用层面，多维光学加密策略为信息安全领域提供了新范式。该工作不仅深化了对激子耦合与手性光子相互作用的理解，更为开发智能光学材料和高级防伪技术开辟了新途径。