小孔Cu-沸石催化剂上NH3-SCR过程中N2O副产物生成机制的多路径解析与减排策略

针对Cu-沸石NH3-SCR（选择性催化还原）过程中温室气体N2O副产物生成机制不明的难题，研究人员通过50余种小孔Cu-沸石催化剂的系统研究，结合稳态SCR实验、NH4NO3程序升温脱附（TPD）和密度泛函理论（DFT）计算，首次证实低温N2O生成均需NH4NO3参与且依赖Cu介导的NO氧化为NO2过程，为低排放SCR催化剂设计提供理论依据。

　　

随着柴油车尾气排放标准的日益严格，氨选择性催化还原（NH₃-SCR）技术已成为消除氮氧化物（NO_x）的主流方案。其中Cu/SSZ-13（即Cu/CHA结构）小孔沸石催化剂因其优异的NO_x转化效率和耐久性被广泛应用。然而，这一过程会不可避免地产生强温室气体N₂O，其生成机制长期存在争议，严重制约着高性能低排放催化剂的开发。

为破解这一难题，美国太平洋西北国家实验室（PNNL）联合多所机构的研究团队开展了系统性研究。通过分析50余种不同Cu负载量、Si/Al比和拓扑结构的沸石催化剂，结合实验与理论计算，首次揭示了低温N₂O生成的多路径机制。研究发现所有生成途径均需NH₄NO₃中间体参与，且依赖Cu活性位点催化NO氧化为NO₂的过程。该成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，为定向设计低N₂O排放的SCR催化剂提供了关键理论支撑。

研究主要采用三种关键技术：1）稳态SCR反应动力学分析，通过活化能（E_a）比较揭示N₂O与主反应的关联性；2）NH₄NO₃程序升温脱附（TPD）模拟实际工况下的分解行为；3）密度泛函理论（DFT）计算评估不同反应路径的热力学可行性。催化剂样本包括实验室自制模型催化剂和工业级催化剂，确保了数据的代表性和可靠性。

【INTRODUCTION】
研究指出Cu/CHA催化剂虽具有卓越的NO_x净化性能，但N₂O副产物问题始终未获根本解决。传统观点认为N₂O可能源自不稳定的SCR中间体或NH₄NO₃分解，但缺乏直接证据。

【Catalyst Preparation and Treatments】
通过调控Cu负载量（2.1-4.5wt%）、Si/Al比（6.7-25）和沸石拓扑结构（CHA/AEI/LEV），构建了涵盖工业催化剂特性的样本库。水热老化实验模拟了实际催化剂的寿命周期。

【E_{a, SCR} and E_{a, N2O} Comparison】
关键发现是N₂O生成的活化能E_{a, N2O}始终高于主反应E_{a, SCR}，证实其必须通过更稳定的NH₄NO₃路径而非瞬态中间体。DFT计算显示Cu位点通过促进NO→NO₂氧化为NH₄NO₃形成提供驱动力。

【CONCLUSIONS】
研究最终确立三条N₂O生成路径：1）NH₄NO₃直接分解；2）NH₄NO₃与NO反应；3）NH₄NO₃与NH₃反应。所有路径均需Cu介导的NO₂生成步骤，这为通过调控Cu物种配位环境抑制N₂O提供了明确方向。

该研究通过多尺度实验与理论计算的深度融合，不仅解决了SCR领域长期存在的机理争议，更建立了催化剂组成-活性位结构-副产物选择性的构效关系模型。特别值得注意的是，发现工业催化剂与模型催化剂呈现一致的N₂O生成规律，这一发现将直接指导下一代低排放SCR催化剂的工程化设计。对于实现碳中和目标下的移动源污染控制具有重要战略意义。