异质结构Ni-Co电催化剂通过界面电荷转移调控实现高效生物质升级

本研究针对生物质衍生物5-羟甲基糠醛（HMF）电催化氧化过程中多电子转移动力学瓶颈问题，设计了一种Co3O4-Ni(OH)2异质结构催化剂。通过优化界面电子转移路径，该催化剂电流密度提升106%，目标产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）收率和法拉第效率接近100%，为生物质资源高值化利用提供了新型催化剂设计范式。

　　

随着全球对可持续发展和绿色化学的需求日益增长，生物质资源的催化转化成为研究热点。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为重要的生物基平台分子，可用于合成可降解聚合物如聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），其传统生产方法存在能耗高、污染大等问题。电催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）制备FDCA被认为是一条环境友好的绿色合成路径，不仅能利用可再生电能，还能与阴极氢析出反应（HER）或CO₂还原反应耦合，实现能源高效利用。然而，该过程涉及复杂的6电子转移过程，特别是羟甲基（-CH₂OH）的4电子氧化步骤存在显著动力学障碍，导致反应效率低下。

针对这一挑战，西湖大学的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，通过精确调控钴物种在镍氢氧化物（Ni(OH)₂）中的空间分布，构建了两种不同结构的催化剂：钴掺杂的镍钴层状双氢氧化物（NiCo LDH）和具有相分离钴氧化物域的Co₃O₄-Ni(OH)₂异质结。研究发现异质结构催化剂展现出显著增强的催化性能，其电流密度比平面NiCo LDH提高106%，FDCA收率和法拉第效率均接近理论最大值。

研究采用多种先进表征技术：通过水热法合成垂直排列的Ni(OH)₂纳米片，利用X射线衍射（PXRD）和场发射扫描电镜（FE-SEM）确认材料形貌；结合电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算，阐明异质界面加速电子转移的机制；采用高效液相色谱（HPLC）定量分析产物分布。

结构表征部分显示，Co₃O₄纳米颗粒在Ni(OH)₂表面形成均匀分散的异质结构，透射电镜（TEM）证实了清晰的界面接触。X射线光电子能谱（XPS）分析表明异质界面存在显著的电子相互作用，导致Ni 2p轨道结合能位移。

催化性能研究表明，在1.35 V（vs. RHE）电位下，异质结构催化剂对HMF和糠醇（FA）的氧化活性分别提升106%和89.7%。计时电位法显示其稳定性显著优于对照样品，连续反应12小时后活性保持率超过95%。底物拓展实验证明该催化剂对多种取代醇类（如苯甲醇、甘油等）均具有优异普适性。

机理研究通过原位拉曼光谱捕捉到关键中间体NiOOH的形成过程，结合理论计算揭示异质界面通过以下途径提升性能：1）优化醇类底物吸附构型，降低活化能垒；2）形成局域电子富集区，加速界面电荷转移；3）稳定反应中间体，防止过度氧化。电荷密度差分图显示异质界面存在明显的电荷重分布，导致钴位点电子密度增加0.12 e^-。

结论与讨论指出，这项工作通过精确调控异质界面电子结构，建立了"界面电荷转移-催化活性"的构效关系，为设计高效生物质转化催化剂提供了新思路。异质结构工程策略不仅显著提升反应动力学，还展现出优异的底物普适性和稳定性，有望推动电催化生物质升级技术的实际应用。研究团队特别强调，该方法可拓展至其他多电子转移反应体系，为绿色化学合成提供了通用型催化剂设计范式。

该研究由国家自然科学基金（223B2802）、国家重点研发计划（2022YFA0911900）和中国博士后科学基金（2023T160587）共同资助完成。通讯作者Licheng Sun教授团队长期致力于能源催化材料设计，本研究是其在该领域的又一重要突破。