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为探究不同羧化方法对纳米纤维素扭结形成的影响，研究人员对比 TEMPO 氧化与羧甲基化法。发现前者使链更亲水、断裂多，扭结少；后者作用温和，扭结多。扭结数与膜性能负相关，为优化制备提供新视角。
在材料科学与生物医学交叉领域，纳米纤维素因其优异机械性能和环保特性备受关注。然而，其制备过程中扭结（kink）缺陷的形成机制尚不明晰，尤其是不同化学修饰方法如何影响扭结密度、结构及材料性能，成为制约纳米纤维素高效利用的关键瓶颈。例如，扭结可能降低材料活性位点和表面积，影响生物降解性与化学反应活性，在复合材料应用中难以精准调控性能。因此，揭示化学修饰与扭结形成的内在关联，对优化纳米纤维素制备工艺至关重要。
中国研究人员针对这一挑战开展研究，成果发表于《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》。该研究系统对比了两种典型羧化方法 ——TEMPO 介导氧化（TEMPO-mediated oxidation）和羧甲基化（carboxymethylation）对纳米纤维素扭结形成的影响，阐明了不同官能团引入对扭结密度、纤维形态及材料性能的调控机制。
关键技术方法
研究采用原子力显微镜（AFM）对纳米纤维素的扭结形态进行单分子水平成像，定量分析扭结密度、角度、链段长度等参数。通过电导率滴定法测定羧基含量，结合傅里叶红外光谱（FTIR）和 X 射线衍射（XRD）表征化学结构与结晶度。利用旋转流变仪（HR20）、热重分析仪（TGA）、紫外 - 可见分光光度计等测试纳米纤维素膜的力学性能、热稳定性及光学透明度，同时通过接触角测量评估表面亲疏水性。
研究结果
3.1 扭结相关参数的表征
AFM 成像显示，TEMPO 氧化制备的纳米纤维素（T-CN）呈现短棒状结构，而羧甲基化纳米纤维素（CM-CN）为长扭曲纤维。T-CN 的扭结数随氧化强度增加从 3.23±1.87 降至 1.70±0.77，CM-CN 则从 4.71±2.97 增至 5.52±3.02。扭结角度方面，T-CN 平均为 57.9°-59.5°，略大于 CM-CN 的 52.6°-55.4°。
3.2 不同羧化方法的影响机制
TEMPO 氧化通过将 C6 位羟基转化为羧基，增强亲水性并破坏无定形区，导致糖苷键断裂，纤维缩短且扭结减少。羧甲基化引入的羧甲基基团空间位阻较大，对纤维素链作用温和，主要在无定形区诱导弯曲，形成更多扭结。FTIR 和 XRD 证实，T-CN 的结晶度随氧化强度下降，而 CM-CN 结晶度保持稳定，表明氧化过程对晶体结构破坏更显著。
3.3 扭结与材料性能的关联
扭结数与纳米纤维素膜的拉伸强度、光学透明度呈负相关。T-CN120 膜的拉伸强度达 183.33 MPa，透明度高于 CM-CN 膜；CM-CN 因长纤维缠结形成多孔结构，透明度较低且力学性能较弱。热稳定性主要受纤维尺寸和结晶度影响，CM-CN 膜分解温度更高，而亲水性由表面官能团决定，与扭结无关。
结论与意义
该研究首次系统揭示了 TEMPO 氧化与羧甲基化对纳米纤维素扭结形成的差异化调控机制：前者通过强氧化作用减少扭结，提升力学性能；后者因温和修饰导致扭结增多，影响材料透明性。研究结果为纳米纤维素的可控合成提供了关键依据 —— 需根据应用需求（如高强度薄膜或柔性复合材料）选择羧化方法，通过调控官能团类型与密度优化扭结缺陷。这一发现不仅深化了对纳米纤维素结构 - 性能关系的理解，也为开发高性能生物基材料开辟了新路径，在环保包装、生物医学器件等领域具有重要应用潜力。
