过渡金属掺杂双金属NiCu磷酸盐表面析氧反应机制的密度泛函理论研究

本研究针对绿色制氢技术中析氧反应(OER)催化剂成本高、效率低的问题，通过密度泛函理论(DFT)计算系统探究了过渡金属(Mn/Fe/Co)掺杂对NiCuPO(100)表面OER活性的调控机制。发现Mn掺杂使过电位降至0.41?V，优于商用IrO2催化剂，其性能提升源于d带中心优化增强O*吸附。该研究为设计高效非贵金属OER催化剂提供了理论依据。

　　

随着全球能源结构转型加速，绿色氢能作为化石燃料替代品备受关注。水电解制氢技术的核心瓶颈在于析氧反应(OER)——这个涉及四电子转移的复杂过程需要高效催化剂降低反应能垒。目前主流IrO₂催化剂虽性能优异，但铱的稀缺性和高昂成本严重制约其大规模应用。近年来，镍基磷酸盐材料因其稳定性和成本优势成为研究热点，但纯相NiCuPO的OER过电位高达0.98V，远未达到实用要求。如何通过原子级调控提升其催化性能，成为突破非贵金属催化剂开发的关键科学问题。

针对这一挑战，来自 Institut Teknologi Bandung 的研究团队采用周期性密度泛函理论(DFT)计算方法，系统研究了过渡金属掺杂对双金属NiCuPO(100)表面OER活性的影响机制。研究通过构建Mn/Fe/Co掺杂模型，首次揭示d带中心位移与过电位降低的构效关系，相关成果发表于《Computational and Theoretical Chemistry》。

研究采用Quantum Espresso软件进行DFT计算，使用PBE泛函处理交换关联能，并引入Grimme D2方法校正范德华力。以2×1 NiCuPO(100)晶面为基底，通过吸附能计算和电子结构分析，系统评估了H₂O吸附、OH*转化等OER关键步骤的自由能变化。

H₂O吸附
研究发现H₂O分子优先吸附在过渡金属位点，掺杂后的NiCuPO-M表面表现出更强的吸附稳定性。这种特性为后续OER反应提供了充足的质子源，是提高反应效率的重要前提。

OER机制与过电位
未掺杂NiCuPO表面存在0.91V的高过电位，而Mn掺杂体系将此值显著降至0.41V，甚至优于IrO₂基准。Fe和Co掺杂也分别实现0.53V和0.67V的过电位降低。这种改进源于过渡金属3d电子对O中间体的优化吸附：Mn掺杂使d带中心上移0.8eV，增强金属-氧键合强度，从而降低速率决定步骤(O→OOH*)的能垒。

电子结构分析
通过投影态密度(PDOS)计算发现，掺杂元素的eg轨道与氧2p轨道杂化程度显著提高。Mn-doped体系在费米能级附近出现新的杂化峰，证实了电子转移通道的优化，这是催化活性提升的微观本质。

该研究通过原子尺度设计证明：过渡金属掺杂可有效调控NiCuPO表面的电子结构，Mn-doped体系展现出媲美贵金属的OER活性。这一发现不仅为理解d带中心理论在磷酸盐催化剂中的应用提供新视角，更开辟了通过精准掺杂设计高效非贵金属催化剂的路径。特别值得注意的是，研究所预测的Mn-doped NiCuPO催化剂具有原料丰富、成本低廉的优势，对推动绿色制氢技术产业化具有重要实践意义。未来研究可进一步探索多元掺杂协同效应，以及在实际电解环境中的稳定性验证。