基底诱导共轭聚合物TQ1结晶的分子机制：单链分辨结构揭示成核生长模式与动力学分析

为解决聚合物吸附层结晶机制争议，研究人员通过密度泛函理论(DFT)预测和扫描隧道显微镜(STM)单分子观测，揭示了共轭聚合物TQ1在石墨基底上的诱导结晶过程，发现其片晶通过局部链段调整成核、线性化增厚及楔形前沿生长的独特模式，并阐明了喹喔啉基团构象转变的能量壁垒。该研究为聚合物界面结晶提供了分子级证据，对高性能有机电子器件开发具有指导意义。

　　

论文解读
在聚合物科学与有机电子器件领域，界面吸附层（adlayer）的结晶行为长期困扰着研究者。尽管已知基底能显著影响聚合物链的取向、玻璃化转变温度等特性，但分子层面的结晶机制仍存在争议。以石墨烯为代表的强相互作用基底，可诱导聚己内酯等形成预冻结层，而聚噻吩衍生物在硅基底上呈现边缘-面堆叠衰减现象。这些现象暗示基底与聚合物的相互作用会引发复杂的结晶路径，但现有研究多缺乏单分子分辨的直接证据。尤其对于喹喔啉-噻吩共轭聚合物（如TQ1）这类高性能有机电子材料，其界面结晶过程更关乎器件效率与稳定性。

为破解这一难题，中国科学院的研究团队结合密度泛函理论(DFT)计算与扫描隧道显微镜(STM)单分子成像，系统研究了TQ1在石墨(gr)基底上的结晶行为。研究发现，游离态TQ1骨架因S┄N相互作用和侧苯基(Ph)的π┄π堆积而呈螺旋构象，但基底吸附迫使链采取线性反式构型，从而触发结晶。论文发表于《Dyes and Pigments》，首次通过单链分辨结构揭示了聚合物吸附层结晶的全过程。

研究采用三项核心技术：1）DFT计算优化TQ1寡聚体构象能垒；2）STM在分子水平追踪退火过程中片晶形貌演变；3）统计学分析结晶度(R)、片晶宽度(W)和厚度(L)的动力学参数。实验使用分子量分布为2.44的TQ1（M_w=150,244），在氮气环境中进行梯度退火。

预测基底诱导结晶的DFT计算
通过构建含4个重复单元的TQ1模型，DFT计算发现游离态最稳定构象为全顺式(cis)，其螺旋结构最大化S┄N和π┄π相互作用。而在石墨基底上，反式(trans)构象因允许侧苯基以面-on方式吸附而能量最低。这种构象转变预示基底可能诱导无定形吸附层发生结晶。

STM揭示的成核与生长机制
STM图像捕捉到三个关键阶段：1）成核期：局部链段通过构象调整形成有序核心；2）生长期：片晶通过链附着前沿实现横向扩展(W)，同时骨架线性化驱动纵向增厚(L)，形成楔形前沿；3）终止期：短链的折叠或自由体积限制增厚过程。值得注意的是，最大L值远低于链全长，表明片晶扩展主要依赖W而非L的增长。

结晶动力学分析
动力学数据显示三阶段特征：初期R、W、L快速增长，符合Arrhenius方程，表观活化能(E_a)表明此阶段受链表面扩散主导；中期参数波动上升至峰值，反映多种物理过程竞争；后期出现衰减，高温长时退火后可能再生。DFT进一步指出，喹喔啉基团构象转变是增厚过程的主要能垒来源。

结论与意义
该研究首次在单分子水平阐明聚合物吸附层结晶的完整路径：基底诱导构象线性化触发成核，片晶通过独特的"横向附着-纵向线性化"协同机制生长，最终受链长限制而终止。这不仅解决了关于聚合物界面结晶机制的长期争议，更为有机电子器件界面工程提供理论依据。例如，通过调控基底-聚合物相互作用可优化TQ1薄膜的结晶形态，从而提升电荷传输效率。研究揭示的楔形片晶生长模式、喹喔啉构象能垒等分子细节，对开发高性能聚合物电子材料具有普适性指导价值。