大气羰基化合物对上海城市臭氧形成及自由基化学的光化学影响研究

本研究针对城市光化学污染中羰基化合物（Carbonyls）的定量贡献难题，通过UHPLC-MS技术测定上海夏季47种大气羰基化合物，发现其主导臭氧生成潜势（OFP, 48.3%）和OH反应活性（40.6%），并首次揭示2,3-丁二酮（diacetyl）对RO2自由基生成的关键作用（贡献57.4%），为VOC限域型臭氧污染防控提供科学依据。

　　

论文解读

在长三角经济核心上海，夏季臭氧（O₃）浓度正以每年1.6 ppbv的速度攀升，成为“蓝天保卫战”的新挑战。传统研究多聚焦烃类污染物，却忽视了羰基化合物（Carbonyls）——这类含C=O基团的“光化学引擎”在臭氧和自由基链式反应中的核心作用。由于常规HPLC-UV方法仅能检测C₁-C₈羰基化合物，大量高活性物种如二羰基化合物（di-carbonyls）长期未被量化，导致模型低估臭氧生成。上海市环境科学研究院的研究团队利用自主研发的超高效液相色谱-质谱联用技术（UHPLC-MS），首次在上海城区开展47种羰基化合物的系统观测，揭开了这些“隐形推手”的真实影响。

研究采用三大关键技术：1）2021年夏季上海城区定点采样，覆盖昼夜6个时段；2）2,4-二硝基苯肼（2,4-DNPH）衍生化结合UHPLC-MS高灵敏度检测；3）基于观测数据的箱式模型（box model）量化羰基化合物对ROx自由基（HO₂/RO₂）和臭氧的贡献。

研究结果

Field sampling and chemical analysis
在交通与居民区混合的采样点，测得总羰基浓度峰值达13.4 ppbv，其中脂肪族单羰基化合物占比92%。甲醛、乙醛和丙酮构成主要组分，但新型检测技术首次捕获到2,3-丁二酮等二羰基化合物的显著存在。

Overview of carbonyl characteristics
羰基化合物对臭氧生成潜势（OFP）的贡献（48.3%）远超芳烃和烯烃，其OH反应活性占比达40.6%。相对增量反应活性（RIR）分析证实上海臭氧生成处于VOC限域 regime，羰基化合物的单位增量反应效率是烯烃的2-3倍。

Conclusions
研究突破性发现：1）甲醛光解贡献70.1%的HO₂自由基；2）2,3-丁二酮主导RO₂自由基生成（57.4%），这一发现改写了对二羰基化合物环境作用的认知；3）忽略羰基化合物将导致模型低估28%的臭氧净生成率。

讨论与意义
该研究发表于《Environmental Pollution》，首次构建了城市羰基化合物-自由基-臭氧的定量关系网络。其创新性体现在：1）技术层面，UHPLC-MS方法将检测物种扩展至47种，覆盖C₆-C₁₁高活性组分；2）机制层面，揭示二羰基化合物通过光解产生RO₂的新路径；3）应用层面，为长三角地区制定“精准靶向羰基化合物”的臭氧防控策略提供理论支撑。研究建议将diacetyl等二羰基纳入常规监测体系，并开发针对餐饮、机动车等主要排放源的羰基化合物控制技术。