可见光驱动下LaFeO3/g-C3N4/ZnO双Z型异质结协同过一硫酸盐高效降解四环素的性能与机制

针对水体中难降解抗生素污染问题，研究人员构建了LaFeO3/g-C3N4/ZnO双Z型异质结光催化剂，耦合过一硫酸盐（PMS）活化技术，实现了40分钟内85.89%四环素（TC）的高效降解。该体系通过异质结促进电荷分离，利用PMS捕获电子产生•SO4?/•OH等活性物种，拓宽pH适应范围并抗干扰共存离子，为抗生素污染治理提供了新策略。

　　

论文解读
四环素（TC）作为全球使用量第二的抗生素，其化学稳定性导致在水环境中持续累积，传统处理方法难以有效降解。更棘手的是，光催化技术虽具潜力，但单一催化剂如LaFeO₃存在光生电子-空穴对（h⁺/e^?）复合快、量子效率低的问题，而高级氧化技术中过硫酸盐活化需要额外能量输入。如何通过材料设计实现光催化与化学氧化的协同增效，成为环境治理领域的关键挑战。

针对这一难题，国内某研究团队在《Environmental Technology》发表研究，创新性地将钙钛矿型LaFeO₃、石墨相氮化碳（g-C₃N₄）和氧化锌（ZnO）通过水热法构建为三元双Z型异质结，并首次耦合过一硫酸盐（PMS）活化系统。研究发现，该体系通过异质结内建电场驱动电荷定向迁移，结合PMS的电子捕获能力，使TC降解速率提升至单独光催化的2.44倍，且降解产物毒性显著降低。

关键技术方法
研究采用X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）表征材料结构，通过电子顺磁共振（EPR）和淬灭实验鉴定活性物种，利用液相色谱-质谱（LC-MS）分析降解路径，并采用毒性预测软件（T.E.S.T.）评估产物生态风险。实验系统包含300W氙灯模拟可见光源，通过控制pH、无机阴离子等变量探究环境适应性。

研究结果

1. 催化剂表征
   XRD证实成功合成正交晶系LaFeO₃（JCPDS 75-0541）和六方纤锌矿ZnO（JCPDS 36-1451），FTIR显示g-C₃N₄的808 cm^-1三嗪环特征峰。XPS表明复合后Fe 2p和Zn 2p结合能升高，证实电子转移形成异质结。TEM观察到0.226 nm（LaFeO₃的（111）晶面）与0.247 nm（ZnO的（101）晶面）的清晰晶格条纹。

2. 降解性能优化
   在PMS投加量0.3 g/L、催化剂0.8 g/L、pH=8条件下，40分钟降解90 mg/L TC效率达85.89%，反应速率常数（0.0116 min^-1）为单独光催化的11.6倍。协同因子（SF）计算显示TC浓度为90 mg/L时协同效应最显著（SF=2.44）。

3. 环境适应性
   体系在pH 2-10范围内保持高效，10 mM Cl^?存在时仍维持80%以上降解率。但CO₃^2?会与•OH/•SO₄^?反应生成氧化性较弱的•CO₃^?，导致30 mM CO₃^2?时效率降至20.66%。

4. 机理分析
   EPR检测到•SO₄^?、•OH、¹O₂和•O₂^?信号，淬灭实验证实•SO₄^?和•OH起主导作用。能带结构表明LaFeO₃（2.0 eV）与g-C₃N₄（2.7 eV）形成Z型机制，ZnO作为电子中介加速电荷分离。

5. 降解路径与毒性
   LC-MS鉴定出TC通过脱甲基、羟基化等途径矿化为小分子酸，T.E.S.T.预测耦合体系产物的48-h水蚤半致死浓度（LC₅₀）较单独光催化降低47%，矿化度提高35%。

结论与意义
该研究通过双Z型异质结设计解决了光生载流子分离效率低的瓶颈问题，创新性地将PMS活化与光催化耦合，实现了“1+1>2”的协同效应。相较于传统方法，该体系具有三大优势：①可见光响应范围拓宽至600 nm；②抗环境干扰能力强；③降解产物生态风险显著降低。这为复杂水体中抗生素的绿色治理提供了理论支撑和技术原型，尤其适用于养殖废水等高浓度有机污染场景。未来研究可进一步优化催化剂负载工艺，推动该技术从实验室走向工程应用。