基于APTA和苯丙烯酸酯的阴离子交换膜：交联剂类型与含量对乙酸盐和甲酸盐传输行为的调控机制

本研究针对CO2还原电池中产物交叉渗透问题，设计基于苯丙烯酸酯（PA）和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵（APTA）的阴离子交换膜（AEMs），系统比较聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）交联剂的性能差异。结果表明MBAA交联膜具有更高玻璃化转变温度（Tg）和更低渗透性（低2个数量级），为人工光合作用膜材料设计提供新思路。

　　

随着全球对碳中和技术的迫切需求，将CO₂转化为甲酸盐（OFm^-）和乙酸盐（OAc^-）的光电化学还原技术（PEC-CRC）成为研究热点。然而，该技术面临关键瓶颈——传统离子交换膜对还原产物的阻隔性能不足，导致产物在阳极被氧化浪费能量。现有聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）交联膜虽能实现10^-7 cm²/s级渗透性，但其高含水率（约46%）和机械性能缺陷制约了应用。

为突破这一限制，奥本大学的研究团队在《European Polymer Journal》发表创新成果，通过引入疏水性苯丙烯酸酯（PA）与季铵盐单体APTA构建新型交联网络，系统比较PEGDA与MBAA两种交联剂对膜性能的影响。研究发现MBAA交联膜凭借更短的链长和更高交联密度，展现出显著优势：玻璃化转变温度提升至80°C以上，杨氏模量达200 MPa级别，对甲酸盐的渗透性比PEGDA膜降低近100倍。这一突破为开发高选择性、高稳定性的CO₂转化膜器件提供了材料设计范式。

研究采用紫外光引发聚合制备膜材料，通过动态机械分析（DMA）测定T_g，采用四点探针法测量离子电导率，并建立扩散池系统测定乙酸盐/甲酸盐渗透性。样本队列包含8组不同交联剂含量（5-20 mol%）的膜材料。

【Membrane Physiochemical Properties】
水体积分数分析显示，随APTA含量增加，PEGDA和MBAA交联膜含水率分别从35%增至55%和30%增至45%。MBAA系列因交联密度更高，含水率始终低于PEGDA对应组。动态力学分析证实MBAA膜的T_g（82-102°C）显著高于PEGDA膜（62-75°C），揭示其链段运动受限特性。

【Results & Discussion】
离子电导率测试发现，尽管MBAA膜含水率较低，但其电荷密度优势使电导率（12-18 mS/cm）与PEGDA膜相当。机械性能测试中，20 mol% MBAA交联膜表现出最高杨氏模量（218 MPa），断裂应变仅5%，符合短链交联网络特征。

【Conclusion】
研究证实交联剂化学结构对膜性能具有决定性影响：MBAA通过构建刚性网络降低自由体积，使甲酸盐渗透系数降至10^-9 cm²/s量级，同时维持足够离子传输能力。该发现为CO₂转化器件中"高阻隔-高导电"膜材料的设计提供了明确指导——通过优化交联剂拓扑结构调控自由体积分布，可实现膜性能的精准定制。

这项工作的创新性在于首次揭示了交联剂主链长度与膜传输性能的构效关系，突破了传统自由体积理论仅关注含水率的局限性。研究者Yi-hung Lin等提出的"链段冻结效应"机制，为开发新一代人工光合作用膜材料奠定了理论基础。