飞灰组分对回收铜基氧载体化学链燃烧性能的影响机制研究

本研究针对化学链燃烧(CLC)系统中铜基氧载体因磨损导致的成本问题，创新性提出通过硝酸浸出法回收飞灰-CuO混合物中的铜并再合成氧载体。团队系统探究了Al2O3、Fe2O3等飞灰组分在1:100低浓度下对SiO2负载CuO性能的影响，发现多组分杂质载体氧传输容量(OTC)达2.1%，优于纯CuO载体。该研究为开发低成本氧载体回收工艺提供了重要理论支撑。

　　

随着全球碳减排压力加剧，化学链燃烧(CLC)技术因其内禀的CO₂分离特性受到广泛关注。该技术通过金属氧化物氧载体在空气反应器与燃料反应器间的循环，实现固态氧传输。其中铜基氧载体因具备化学链氧解耦(CLOU)特性，能自发释放气相O₂促进固体燃料燃烧而备受青睐。然而工业实践中，铜基材料的高磨损率导致大量活性组分随飞灰流失，高昂的补充成本严重制约其商业化应用。传统解决路径聚焦于开发高抗磨合成材料或天然矿石载体，但前者成本居高不下，后者又存在反应活性不足的缺陷。

为破解这一困局，美国能源部资助的研究团队创新性提出"回收-再生"策略：通过硝酸选择性浸出飞灰中铜组分，重新制备氧载体。但该工艺面临关键科学问题——燃料飞灰中的Al、Fe、Ca等杂质在回收过程中会以1:100比例混入铜前驱体，这些微量组分如何影响再生载体的性能尚不明确。为此，研究人员在《Fuel Processing Technology》发表论文，系统揭示了飞灰杂质对回收铜基氧载体性能的作用机制。

研究采用热重分析(TGA)和X射线衍射(XRD)作为核心研究手段。通过浸渍法合成含30wt% CuO的SiO₂负载氧载体，精确控制Al₂O₃、Fe₂O₃等杂质与CuO的比例为1:100。在950°C下进行10-50次氧化还原循环，测定氧传输容量(OTC)和反应动力学参数，结合物相分析阐明性能变化机制。

3.1 基础氧化还原行为
纯CuO/SiO₂载体在初始循环呈现2.5%质量损失，但仅63%可逆恢复，表明存在不可逆失活。对比ZrO₂负载体系（95%可逆性）证实，CuO与SiO₂在高温下形成非活性铜硅化合物是主因。多组分杂质载体却展现出反常的2.1% OTC，甚至超越纯CuO载体，暗示杂质可能抑制有害的CuO-SiO₂相互作用。

3.2 杂质单组分效应
碱性氧化物(Na₂O/K₂O)能诱导SiO₂在900°C完全结晶，避免高温相变导致的活性损失。Fe₂O₃在900°C下可维持载体非晶态，使OTC稳定在2.23%；而950°C时部分结晶导致OTC降至1.14%。这揭示了温度-结晶度-性能的敏感关联。

3.3 多组分协同机制
含所有杂质的载体呈现最佳性能，而剔除碱金属(No_alk)的样品OTC显著降低。XRD显示碱金属促进形成方石英相而非石英相，这种结晶路径差异可能减少活性位点包埋。特别值得注意的是，不含铝的载体(No_Al)出现鳞石英相，OTC进一步提升至2.3%，表明Al可能通过形成铝硅酸盐消耗部分碱金属保护作用。

3.4 生物质相关杂质影响
针对生物质灰中高钙特性设计的High_Ca(5:100 CaO/CuO)载体保持1.9% OTC，但高钾载体(4:100 K₂O/CuO)出现明显反应迟滞，XRD首次检测到Cu₂O残留，证实钾过量会导致局部熔融阻碍氧化。这为生物质燃料系统的杂质控制提供了明确阈值。

3.5 长期循环稳定性
50次加速磨损测试显示，多组分杂质载体仅出现轻微活性衰减，Fe改性载体更展现优异稳定性。这从工程角度验证了回收工艺的可行性，为工业装置设计提供了关键参数。

该研究突破了"杂质必然有害"的传统认知，证实飞灰组分在回收过程中可转化为性能调节剂。特别是碱金属与SiO₂的优先相互作用，能有效阻断CuO失活路径。研究提出的"杂质谱调控"策略，为开发低成本氧载体回收工艺奠定了理论基础。相较于完全提纯的高成本方案，适度保留特定杂质组分(如Ca、K)反而可提升经济性，这对推进CLC技术商业化具有里程碑意义。未来研究可进一步优化杂质组合，探索ZrO₂等惰性载体的低成本替代方案，推动该技术向碳中和目标迈出更坚实步伐。