地质封存条件下含H2S和H2SO4的CO2对五种密封材料性能影响的实验研究

针对CO2地质封存中杂质气体对井筒密封材料的侵蚀问题，研究人员通过模拟井筒条件，系统研究了含H2S和H2SO4的超临界CO2对五种密封材料（包括波特兰水泥、钙铝酸盐水泥和地质聚合物）的影响。结果表明，杂质显著增加了材料蚀变深度并抑制碳酸盐沉淀，其中H2SO4导致外层100-200 μm区域降解，为安全封存设计提供关键数据。

　　

随着全球碳减排需求日益迫切，CO₂地质封存（GCS）技术成为缓解气候变化的关键手段。然而，工业捕集的CO₂常含有H₂S、SO_x等活性杂质，这些成分在封存过程中可能通过色谱分馏效应富集于井筒附近，对水泥基密封材料造成潜在威胁。尽管纯净CO₂对水泥的碳化作用已有广泛研究，但杂质协同作用下的材料劣化机制仍是重大知识空白。

针对这一挑战，挪威能源技术研究所（IFE）联合国际团队在《Geoenergy Science and Engineering》发表了突破性研究。该工作通过模拟80°C、10 MPa的封存环境，首次系统比较了含1.6 mol% H₂S或H₂SO₄的超临界CO₂对三类五款密封材料（S1-S5）的侵蚀规律。研究采用钛合金高压釜进行16周暴露实验，结合显微CT、扫描电镜-能谱联用（SEM-EDS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等先进表征技术，揭示了杂质对材料化学-结构协同破坏的微观机制。

材料与方法
研究选取三种波特兰水泥（S1-S3）、一种钙铝酸盐水泥（S4）和一种花岗岩基地质聚合物（S5），按API标准制备样品。通过定制钛合金反应釜实现CO₂-H₂S混合气体精确控压，创新性采用独立酸液瓶维持H₂SO₄持续释放。结合OLI-Studio热力学模拟计算相平衡，采用显微CT（13.5 μm分辨率）和SEM-EDS（0.8 μm像素）实现多尺度表征。

结果与讨论

1. H₂S的协同侵蚀效应
   在CO₂-饱和水相中，H₂S使S1样品质量损失加剧（16周后-4.6% vs 纯净CO₂的+0.5%），EDS显示Ca/Si比下降深度增加50%。CT扫描证实S2的蚀变前沿从1800 μm延伸至2200 μm。值得注意的是，所有PC基材料中均检测到亚微米级Fe-S颗粒，证实H₂S通过抑制碳酸盐沉淀（流体Mg²⁺浓度最高达1646 mg/kg）和局部酸化加速材料分解。

2. H₂SO₄的强腐蚀特性
   酸暴露导致所有样品外层100-200 μm出现明显降解带，S1/S2甚至发生切割断裂。SEM显示S3在H₂SO₄作用下形成独特的分层结构：外层300 μm为多孔粗颗粒区，向内过渡为致密细晶区。热力学计算表明，即使CO₂相中H₂SO₄浓度仅0.091×10^-3 mol%，其在水相富集仍可使pH降低2个单位。

3. 材料抗性差异机制
   钙铝酸盐水泥（S4）表现出卓越稳定性，16周暴露后CT密度变化<3%，归因于其低钙铝比（Ca/Al≈1）抑制了碳酸盐溶解。地质聚合物（S5）虽在H₂S环境中Ca/Si比下降50%，但机械完整性保持良好，归功于其三维硅铝网络结构。

结论与展望
该研究首次量化了杂质气体对封存井密封材料的梯度侵蚀效应，揭示H₂S主要通过抑制碳酸盐沉淀和Fe-S成核促进深层蚀变，而H₂SO₄则引发浅层酸性溶解。特别重要的是，研究发现材料对纯净CO₂的敏感性可预测其杂质耐受性，这为工程选材提供了关键判据。研究建议在含硫CO₂封存项目中优先选用钙铝酸盐水泥或地质聚合物，并为建立杂质浓度-材料寿命关联模型奠定实验基础。未来需结合长期渗透率测试，进一步评估微观蚀变对密封性能的实际影响。