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针对碳酸二甲酯（DMC）与碳酸二乙酯（DEC）酯交换合成碳酸甲乙酯（EMC）中传统酸碱催化剂适配性差的问题，研究人员设计制备了 [DBU?][IM?]@UiO-66 酸碱双活性位点催化剂。该催化剂实现 EMC 产率 62%、选择性 99.5%，为锂离子电池电解质关键原料合成提供新路径。
研究背景与意义
锂离子电池作为实现 “碳中和” 目标的关键技术，其电解质核心溶剂碳酸甲乙酯（EMC）的高效合成备受关注。目前，通过碳酸二甲酯（DMC）与碳酸二乙酯（DEC）酯交换反应制备 EMC 的路径虽具高原子经济性，但面临催化剂瓶颈：酸性催化剂易导致 DMC 水解生成甲醇等副产物，碱性催化剂（如醇钠）在非极性体系中难溶解、活性位点利用率低。如何平衡酸碱催化活性、提升反应效率与选择性，成为制约该工艺工业化的核心问题。
为突破这一困境，国内研究团队开展了新型催化剂的开发研究。研究成果发表于《Green Chemical Engineering》，通过设计酸碱双功能催化材料，为 EMC 清洁高效合成提供了创新解决方案。
关键技术方法
研究主要采用以下技术手段：
- 催化剂制备：通过溶剂热法合成含缺陷位点的 UiO-66（一种 Zr 基金属有机框架材料，MOFs），再通过分步负载咪唑（IM）和 1,8 - 二氮杂二环 [5.4.0] 十一碳 - 7 - 烯（DBU），构建 [DBU?][IM?]@UiO-66 酸碱双活性位点催化剂。
- 催化性能评价：在高压反应釜中进行酯交换反应，利用气相色谱（GC）分析产物组成，计算 DEC 转化率、EMC 产率及选择性。
- 材料表征：采用 X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸附 - 脱附（N? ADS/DES）等技术，对催化剂结构、形貌及孔道特性进行分析；通过热重分析（TG）、电子顺磁共振（EPR）、程序升温脱附（TPD）等手段，验证酸碱位点分布与相互作用。
研究结果
3.1 催化剂结构表征
- 晶体结构：XRD 显示 [DBU?][IM?]@UiO-66 保留 UiO-66 特征衍射峰，表明负载离子液体未破坏 MOFs 骨架结构。
- 化学组成：FT-IR 检测到 IM 环的 C-H、C-N 特征振动峰，XPS 证实 N 元素存在，结合元素分析，确认 [DBU?][IM?] 成功 grafted 到 UiO-66 表面，负载量为 0.17 mmol/g。
- 形貌与孔道：SEM 显示催化剂保持规则八面体结构，N?吸附结果表明负载后比表面积与孔容降低，印证离子液体填充于 UiO-66 孔道内。
- 酸碱位点验证：NH?-TPD 和 CO?-TPD 证实催化剂同时存在 Lewis 酸性位点（UiO-66 缺陷位点）与中等强度碱性位点（[DBU?][IM?] 离子液体），酸性位点数量因离子液体负载而减少，形成酸碱协同催化界面。
3.2 催化性能评估
- 催化剂对比：单一组分（DBU、IM、UiO-66）催化活性显著低于 [DBU?][IM?]@UiO-66，证实酸碱协同作用的重要性。负载量优化实验表明，[DBU?][IM?] 与酸性位点需达到特定平衡，过量负载会覆盖活性位点导致性能下降。
- 反应条件优化：在 100°C、反应 5 h、催化剂用量 8 wt%（以 DMC 计）、DMC/DEC 摩尔比 2 的条件下，EMC 产率达 62%，选择性 99.5%。高温易导致反应物气化，过量催化剂可能引发传质阻力，均不利于反应。
- 循环稳定性：经 6 次循环使用，EMC 产率仅从 62% 降至 58.9%，XRD、FT-IR 等表征显示催化剂结构未明显破坏，性能衰减主要归因于回收过程中的机械损失。
3.3 催化机制解析
- 酸碱协同作用：酸性位点（Zr??）通过配位活化 DMC/DEC 的羰基氧，增强碳正离子亲电性；碱性位点（IM?）攻击羰基碳，削弱 C-O 键并促进亲核取代，两者共同降低反应活化能。ATR-FTIR 监测到反应中 Zr-O 键振动峰及 C-O 键蓝移，印证酸碱位点对中间体的稳定作用。
- 与其他催化剂对比：强酸性 H?SO?虽活性高但选择性差（EMC 产率仅 10.7%），强碱性 CH?ONa 因溶解性差导致转化率低（25.2%）；MOFs 等弱酸碱双功能催化剂展现更高选择性与稳定性，进一步支持酸碱协同催化的必要性。
3.4 催化剂异质性验证
- 浸出实验：反应 2 h 后移除催化剂，滤液中反应基本停止，证明催化活性源于固相催化剂而非溶解的离子液体，确认 [DBU?][IM?]@UiO-66 的异相催化特性。
研究结论与讨论
本研究成功开发了 [DBU?][IM?]@UiO-66 酸碱双活性位点催化剂，通过 UiO-66 的酸性缺陷位点与离子液体碱性位点的协同作用，高效促进 DMC 与 DEC 的酯交换反应，突破了传统单一酸碱催化剂的局限性。该催化剂兼具高活性（EMC 产率 62%）、高选择性（99.5%）及良好循环稳定性，为锂离子电池电解质核心组分 EMC 的绿色合成提供了新策略。
研究结果表明，Zr 基 MOFs 的高稳定性、大比表面积及可调控缺陷位点，使其成为负载碱性离子液体的理想载体。酸碱位点的空间邻近性与强度匹配是实现协同催化的关键，这一设计思路为其他酯交换反应及双功能催化体系的开发提供了理论参考。未来可进一步优化负载工艺，提升活性位点利用率，并探索催化剂在连续化反应中的应用潜力，推动其工业化进程。
