Pd-Pt-Ti/ZSM-5催化剂中Ni的促进作用及其在甲烷分子氧氧化中的选择性调控：部分氧化与完全氧化的竞争机制

本研究针对甲烷（CH4）这一强效温室气体的转化难题，开发了Pd、Pt、Ti掺杂的ZSM-5分子筛催化剂（PdPtTiZSM-5），并通过微量Ni（0.1-0.3 wt%）修饰调控其氧化路径。研究发现Pd-Pt纳米合金与Ptx+-Ti4+协同作用可优先催化甲烷部分氧化（POM），在600°C下实现55% H2产率（H2/CO=2.8），同时将完全氧化（TOM）副反应抑制至32% CO2产率。该工作为氢能目标提供了高效催化剂设计策略。

　　

甲烷作为温室效应强度达CO₂25倍的温室气体，其减排与资源化利用是能源环境领域的重大挑战。传统甲烷转化技术如蒸汽重整（SRM）能耗高，而直接部分氧化（POM）虽能高效制取合成气（H₂/CO），却面临贵金属催化剂易引发完全氧化（TOM）的难题。特别是Pd基催化剂因表面PdO_x物种的强氧化性，通常优先催化生成CO₂和H₂O。如何通过催化剂设计调控Pd的氧化还原特性，实现甲烷选择性转化，成为突破技术瓶颈的关键。

沙特阿拉伯国王大学等机构的研究团队创新性地将Pd、Pt、Ti共掺杂于ZSM-5分子筛，并引入微量Ni作为助催化剂。通过多尺度表征与反应测试，发现Pd-Pt纳米合金在Pt^x+-Ti⁴⁺位点辅助下可定向催化POM反应，在650°C获得70%的H₂产率。该成果发表于《International Journal of Hydrogen Energy》，为甲烷选择性转化提供了新型催化剂设计范式。

研究采用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，X射线光电子能谱（XPS）表征表面化学态，程序升温还原/氧化（TPR/TPO）探究氧化还原性质，结合透射电镜（TEM）观测纳米颗粒形貌。通过固定床反应器评估催化剂性能，并利用拉曼光谱（Raman）和热重分析（TGA）研究积碳行为。

催化剂表征
XRD显示0.1 wt% Ni添加诱导立方Pt相（39.8°）形成，TEM证实Ni使颗粒尺寸从13.85 nm降至8.74 nm。XPS证实反应后Pd以金属态（Pd⁰）为主，而Pt保持Pt⁰-Pt^x+混合态，Ti⁴⁺与Pt^x+的配位可能改变氧物种活化路径。

氧化还原特性
H₂-TPR发现Ni促进表面PdO_x优先还原（300→250°C），循环实验表明O₂可再氧化亚表面Pd物种形成动态活性中心。CO₂-TPD证实0.1Ni催化剂具有最强碱性位（600°C），利于抑制CO₂深度氧化。

催化性能
PdPtTiZSM-5在600°C实现51.7% CH₄转化率，H₂/CO达2.8，表明POM占主导。0.1Ni修饰后H₂产率提升至54%，30小时稳定性测试中活性衰减仅5%。升温至650°C时，H₂产率增至70%且H₂/CO趋近理论值2.15，反映高温促进直接POM路径。

该研究揭示了Pd-Pt-Ti/ZSM-5中金属-载体相互作用的调控机制：Pd-Pt合金负责CH₄解离，Pt^x+-Ti⁴⁺调控氧活化选择性，而Ni助剂通过稳定纳米合金结构增强活性位密度。这种多组分协同策略为开发高效甲烷制氢催化剂提供了新思路，对实现碳中和目标具有重要应用价值。