胶束刷引导熔融冶金法制备贵金属纳米阵列用于酸性水电解

针对质子交换膜(PEM)水电解中贵金属催化剂易聚集、脱落及导电性差等问题，上海科技大学团队开发了胶束刷引导的纳米颗粒聚集-熔融冶金新方法，成功制备出垂直排列的金属/合金纳米阵列。该技术使电子传导率提升4个数量级，所得Ru纳米阵列在1A cm-2电流密度下实现82.1mV析氢过电位，RuOx纳米阵列析氧过电位仅330mV，组装的全电解槽可稳定运行500小时，为可再生能源制氢提供了高效耐酸催化剂新范式。

　　

氢能作为清洁能源载体，其制备技术发展对实现碳中和至关重要。质子交换膜(PEM)水电解技术因响应速度快、电流密度高等优势，被视为适配可再生能源波动性的理想制氢方案。然而酸性电解环境对催化剂提出严苛要求：目前主流的IrO₂/Pt/C粉末催化剂通过粘合剂固定在电极上，存在活性位点掩埋、颗粒脱落及电子传导率低等瓶颈问题。更棘手的是，传统方法难以在电极上直接生长具有开放结构的贵金属纳米阵列，而过渡金属氢氧化物纳米阵列又无法耐受酸性腐蚀。这些挑战严重制约着PEM电解槽在高电流密度下的长期稳定性。

针对这一关键科学问题，上海科技大学仇惠斌团队创新性地将高分子自组装与纳米冶金技术相结合。研究人员利用聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚二茂铁二甲基硅烷(PFS₂₉-b-P2VP₂₃₀)胶束刷作为软模板，通过动态配位作用引导Ru、Ir等贵金属纳米颗粒(NPs)在电极表面垂直聚集。随后采用熔融热处理使NPs融合成连续晶体结构，成功制备出三类功能纳米阵列：金属纳米阵列(Ru-nanoarray-600)、合金纳米阵列(RuPt-nanoarray)和金属氧化物纳米阵列(RuO_x-nanoarray)。该成果以"Synthesis of noble metal nanoarrays via agglomeration and metallurgy for acidic water electrolysis"为题发表于《Nature Communications》。

研究团队运用了三个关键技术：1）尺寸匹配的金属NPs可控合成，通过乙酸钠浓度调控获得1.2-3.4nm单分散NPs；2）表面引发结晶驱动自组装，在碳布/钛箔上生长高度取向的胶束刷模板；3）气氛可控熔融冶金，在氮气/氧气混合气氛中实现纳米阵列的晶相转变与缺陷调控。

Agglomeration of metal NPs into nanowires
通过原位TEM观察到，3.3nm Ru NPs在10分钟内从胶束刷外围迁移至P2VP冠层内部，相邻颗粒间距从5.1nm压缩至0.5nm。XPS证实吡啶氮与Ru的配位作用驱动了这种致密排列，最终形成直径约30nm、长度可调(0.5-1.6μm)的纳米线。分子动力学模拟显示，尺寸与P2VP链间距(3.5nm)匹配的NPs具有最高亲和力。

Agglomeration of metal NPs into erect nanoarrays
将胶束刷修饰的碳布浸入Ru NPs溶液，5次循环后负载量达0.22mg cm^-2。导电原子力显微镜测试显示，紧密堆积的NPs纳米阵列呈现量子隧穿导电特性，最佳电导率为2.9S m^-1，比松散结构提升两个数量级。

Fabrication of continuous metallic and alloy nanoarrays by smelting
600℃氮气退火使Ru NPs融合成连续晶体，高分辨TEM观察到沿晶界分布的原子空位。EXAFS显示Ru-Ru键长增加0.02?，XRD证实形成六方密堆积结构。纵向电导率飙升至3.1×10⁴S m^-1，比退火前提升4个数量级。多元合金纳米阵列通过同步熔融共晶形成，EDS mapping证实RuPt、RuIrRhPt等组分均匀分布。

Fabrication of continuous metal oxide nanoarrays by smelting
采用1%O₂/N₂混合气氛在400℃实现Ru NPs同步氧化与熔融，获得具有氧空位的RuO₂纳米阵列。相比空气退火样品，该方法使结构完整性提升3倍，氧空位浓度增加40%。

Electrocatalytic performance of smelted nanoarrays
在0.5M H₂SO₄中，Ru-nanoarray-600析氢过电位(82.1mV@1A cm^-2)比商业Pt/C降低58%，质量活性达2088A g_Ru^-1。RuPt-nanoarray因电子结构协同效应，过电位进一步降至73.1mV。RuO_x-nanoarray-400析氧质量活性(4295A g_Ru^-1)是商业RuO₂的123倍。接触角测试揭示其超亲水-超疏气特性，气泡接触角达158°。

PEM water electrolyzer tests
采用RuO_x-nanoarray-400阳极和Ru-nanoarray-600阴极组装的电解槽，在80℃纯水中仅需1.88V即可达到2A cm^-2，优于商业IrO₂/Pt/C系统(2.15V)。500小时稳定性测试中电压衰减率仅20μV h^-1，ICP-MS检测到Ru溶解量稳定在55ppb，显著优于对照组20小时内失效的表现。

这项研究通过巧妙的"纳米颗粒聚集-熔融冶金"策略，突破了贵金属纳米阵列在酸性介质中难以稳定存在的技术瓶颈。理论计算揭示，熔融过程产生的晶界空位能有效调控Ru的d带中心，将*H吸附自由能优化至-0.04eV。该方法不仅适用于单金属体系，还可扩展至高熵合金纳米阵列的精准构筑。所开发的PEM电解槽在工业级电流密度下展现的卓越稳定性，为可再生能源制氢提供了新的材料解决方案。该技术范式对燃料电池、电化学传感器等领域也具有重要借鉴意义，标志着功能性纳米阵列材料从基础研究向工业应用迈出了关键一步。