六氟磷酸盐添加剂助力镍铁层状双氢氧化物实现安培级电流密度下的持久海水氧化

直接海水电解在安培级电流密度下实现可持续制氢面临氯离子腐蚀阳极的挑战。Xun He团队通过引入PF6-电解质添加剂，同步调控NiFe LDH层间与表面结构，阻断Cl-侵蚀并稳定Fe活性位点，使阳极在1A cm-2和2A cm-2下分别稳定运行5000小时和2300小时。该研究为工业级海水电解提供了简单高效的解决方案。

　　

地球表面71%被海水覆盖，但淡水仅占2.5%，这使得直接电解海水制氢成为解决全球淡水资源短缺与碳中和目标的关键技术。然而，海水中高浓度氯离子(Cl^-≈0.5M)会通过金属氯化物-氢氧化物途径腐蚀阳极，同时与缓慢的四电子氧析出反应(OER)竞争，引发两电子氯析出反应(CIER)，导致催化剂快速失效。尽管镍铁层状双氢氧化物(NiFe LDH)因其层状结构和优异OER活性被视为理想候选材料，但其抗Cl^-腐蚀能力仍不足，此前最先进的改性策略仅能实现1000-2800小时的稳定性。

为解决这一挑战，来自四川大学、西藏大学等机构的研究团队创新性地采用六氟磷酸盐(PF₆^-)作为电解质添加剂，通过单阴离子驱动的层间/表面协同工程，使NiFe LDH阳极在1A cm^-2工业级电流密度下稳定运行超过5000小时，创下海水电解领域的新纪录。这项突破性成果发表于《Nature Communications》，为海岸带可再生能源驱动的规模化绿氢生产铺平了道路。

研究团队综合运用了多种先进技术：通过水热法合成NiFe LDH纳米片阵列，利用原位拉曼光谱追踪电位依赖的结构演变；采用X射线吸收精细结构(XANES)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)解析PF₆^-的配位环境与空间分布；结合恒电位分子动力学(CPMD)模拟揭示PF₆^-/Cl^-在电极界面的动态排斥机制；最后构建膜电极组件(MEA)电解槽验证实际应用性能。

PF₆^-增强碱性海水氧化性能
极化曲线显示，添加20mM PF₆^-使NiFe LDH在1A cm^-2的过电位降低61mV，塔菲尔斜率从82降至59mV dec^-1。腐蚀电位正向偏移表明PF₆^-显著提升抗腐蚀性，法拉第效率接近100%证实其有效抑制CIER副反应。

活性增强与抗腐蚀机制探究
原位拉曼光谱发现PF₆^-在电场驱动下可逆插层：低电位时Eg振动模式(≈730cm^-1)提示其进入LDH层间，扩大层间距(0.76→0.89nm)暴露更多活性位点；高电位时A_1g振动增强表明表面吸附积累。XANES显示PF₆^-使Fe K-edge向高能方向移动，增强Fe-M配位，同时Ni价态降低，说明电子从Fe向Ni转移延迟了γ-NiOOH形成。

分子动力学验证排斥机制
CPMD模拟显示，当表面PF_{6-浓度达到3个/单元时，Cl^-密度分布峰从2.5?外移至4.2?，形成有效空间位阻。TOF-SIMS成像证实经120小时测试后，PF6-覆盖率达92.3%，而Cl^-信号强度仅为对照组的6.8%。}

实际电解应用表现
在60℃、6M KOH+海水体系中，NiFe LDH||Pt/C MEA电解槽仅需2.02V即可实现1A cm^-2产氢，能耗低至4.04kWh m^-3 H₂，较传统电解槽降低19.5%。经济分析显示在电价0.02美元/kWh时，氢气成本约1.07美元/kg。

该研究开创性地通过单一非氧阴离子实现同步层间/表面调控：PF_{6-插层扩大活性表面积并稳定Fe位点，表面吸附层则构建动态Cl^-排斥屏障。这种"双管齐下"的策略不仅适用于NiFe LDH，也使CoFe LDH在2A cm^-2下寿命延长18.5倍。相较于需贵金属修饰或复杂双组分改性的现有技术，该方案以简单添加剂实现性能突破，为海岸带可再生能源驱动的分布式制氢系统提供了可规模化应用的解决方案。}