氧掺杂碳载钯纳米颗粒通过串联氢化-缩醛化-氢解反应高效催化酚类及二苯醚转化为环己基醚

针对传统金属-酸双功能催化剂在酚类一锅法加氢处理中易过度氢化生成环己醇的问题，研究人员开发了表面氧掺杂碳载Pd纳米颗粒(Pd/C-O)催化剂。该催化剂在110°C低温条件下实现了酚类到环己基甲醚(CME)的串联氢化-缩醛化-氢解反应路径，收率达97.9%。研究揭示了Pd-O-C界面形成的H+-H-对作为氢化和氢解活性位点，同时提供Br?nsted酸位点，为生物质精炼提供了新策略。

　　

环己基甲醚(CME)作为一种重要的脂肪族醚类溶剂，在有机化学和锂电工业中具有广泛应用前景，还可作为潜在燃料添加剂。然而，现有CME合成工艺面临严峻挑战：传统两步法需要270-400°C高温醚化步骤，且需分离中间产物苯甲醚；而一锅法转化中，金属-酸双功能催化剂往往导致酚类过度氢化生成环己醇。更关键的是，现有催化体系对木质素衍生的多种酚类单体及二聚体适用性有限，且反应条件苛刻。针对这些瓶颈问题，江西理工大学等单位的研究人员在《Nature Communications》发表研究，开发出氧掺杂碳载钯纳米颗粒(Pd/C-O)催化剂，实现了酚类及二苯醚在温和条件下高效转化为环己基醚，为生物质精炼提供了新思路。

研究团队采用硝酸氧化结合初湿浸渍法制备Pd/C-O催化剂，通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构(EXAFS)等技术表征催化剂结构，利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFT)和近常压XPS(NAP-XPS)研究反应机理，并通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析产物分布。

催化剂结构特征方面，研究证实Pd/C-O具有独特的Pd-O-C界面。TEM显示Pd纳米颗粒(1-6nm)均匀分散，EXAFS分析表明Pd平均配位数为5.3(Pd-O)和10.8(Pd-Pd)。XPS证实Pd²⁺信号占主导(337.9eV)，O1s谱显示C=O(531.6eV)和C-O(533.1eV)键的存在。与未掺杂的Pd/C相比，Pd/C-O的氧含量从1.7wt%增至4.9wt%，形成了丰富的Pd-O-C界面。

在酚类氢化-缩醛化-氢解反应中，Pd/C-O展现出卓越性能。以苯酚为模型底物，在110°C、2.0MPa H₂条件下反应12小时，CME选择性达97.9%，而传统Ru/C主要生成环己醇(90.8%)。时间依赖产物分布揭示了反应路径：苯酚→环己酮→1,1-二甲氧基环己烷(DMC)→CME。动力学研究表明，Pd/C-O的苯酚氢化速率(1.63mol·L^-1·h^-1)显著高于Pd/C(0.04mol·L^-1·h^-1)，且对H₂呈现零级动力学特征。

机理研究表明，H₂在Pd纳米颗粒上解离形成H原子，迁移至Pd-O-C界面形成H⁺-O···Pd-H^-对。原位DRIFT和NAP-XPS证实，H₂活化后O-H峰(3547-3653cm^-1)强度增加，Pd²⁺3d峰向低结合能移动(337.0eV)。这种H⁺-H^-对具有三重功能：作为不对称氢化/氢解活性位点，提供Br?nsted酸位点(C=OOH)，并促进底物吸附。Py-FTIR和NH₃-TPD测得Pd/C-O的Lewis酸量(154.3μmol·g^-1)和Br?nsted酸量(21.9μmol·g^-1)，H₂活化后Br?nsted酸量增至87.3μmol·g^-1。

催化剂展现出优异的底物普适性。对木质素衍生的酚类单体，如愈创木酚(2-甲氧基苯酚)、4-甲基苯酚和香草醛(2-甲氧基-4-甲酰基苯酚)，相应环己基醚收率达72.0%-92.9%。在乙醇、异丙醇等溶剂中，环己基乙醚、环己基异丙醚等产物收率为36.5%-89.4%。对二苯醚类二聚体，如4,4'-二甲基二苯醚(木质素4-O-5连接模型)，通过初步氢化-醇解步骤，最终环己基甲醚选择性达73.5%。真实生物油转化实验获得41.1%的环己基醚总收率。

与传统物理混合催化剂(Pd/C+HZSM-5)相比，Pd/C-O的优势在于：1)相邻的H⁺-H^-对和酸性位点避免了中间体长程扩散；2)温和反应条件(110°C vs 200°C)；3)对多种底物和溶剂的广泛适用性。催化剂在固定床反应器中连续运行10小时仍保持93%以上的转化率和选择性，且经五次循环后性能稳定。

该研究通过精准构建Pd-O-C界面，实现了H⁺-H^-对的可控生成，为生物质衍生酚类化合物的高值化转化提供了新策略。其创新性体现在：1)首次报道酚类通过氢化-缩醛化-氢解串联路径选择性合成环己基醚；2)揭示了界面氢溢流形成的H⁺-H^-对的多功能催化机制；3)拓展了木质素单体/二聚体到环己基醚的转化路径。这项工作不仅为生物质精炼提供了高效催化剂设计思路，其"界面氢调控"策略也可推广至其他串联反应体系。