综述：光氧化还原介导的钴催化在非对称和不对称合成中的应用

这篇综述系统阐述了光氧化还原（photoredox）与钴（Co）催化协同策略在有机合成中的突破性进展，重点探讨了钴的多样化氧化态（CoI/CoII/CoIII）和几何构型灵活性如何实现C-H键功能化、不对称环加成等转化，为复杂手性分子构建提供了温和可持续的新路径。

　　

光氧化还原与钴催化的协同效应

可见光诱导的过渡金属催化已成为有机合成的重要范式，其中钴凭借其独特的氧化还原自适应性和几何构型灵活性（八面体与四面体转换）脱颖而出。钴的氧化态可在Co^I至Co^IV间切换，配合光氧化还原催化（如4CzIPN*/eosin Y*）实现电子转移，为自由基中间体的立体选择性控制提供了新思路。

非对称合成中的关键机制

钴氢化物（[Co^III-H]）介导的氢演化反应通过双催化循环实现环胺脱氢，水作为溶剂时产率高达96%。在烯烃官能化中，[Co^III-H]插入不饱和C-C键形成烷基钴中间体，如Carreira团队开发的烯丙醇半频哪醇重排（44-88%产率）。C-H键活化方面，Ghosh通过钴/光氧化还原双催化实现苯甲酰胺的螺环化（41-92%产率），其关键步骤涉及超氧自由基（O₂^•?）参与的钴循环再生。

不对称合成的突破性进展

Xia团队利用手性配体L1实现炔烃-醛还原偶联（98% ee），而Xiao通过动态动力学拆分构建轴手性N-杂联芳基（99% ee）。钴催化还成功应用于环丙烯的去对称化（96% ee）和1,3-二烯的氢官能化（49:1 dr）。值得注意的是，Wang发展的三重（光/Cr/Co）催化体系实现了γ-羟基羰基化合物的高立体选择性合成（93% ee），揭示了钴在多重催化中的枢纽作用。

挑战与未来方向

当前体系仍面临高能中间体调控和热副反应抑制等难题。未来需开发更高效的手性配体（如双功能配体L4），并拓展平面/螺旋手性等新结构类型的合成。计算化学与实验的结合将有助于阐明钴中间体的自旋态转换（如单重态→三重态）对立体控制的影响，为药物分子（如D-氯苯那敏）的绿色合成提供新工具。