氧空位与钌单原子掺杂协同调控TiO2光催化CO2还原反应机制的理论研究

针对TiO2光催化CO2还原效率低的问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)揭示了Ov-Ru@TiO2表面氧空位与钌单原子协同作用机制，发现CO?HCO为决速步骤，CH4生成路径释放3.30 eV能量，为设计高效光催化剂提供理论依据。

　　

随着全球能源危机和温室效应加剧，将CO₂转化为碳氢燃料的光催化技术成为研究热点。尽管TiO₂因其稳定性和低成本成为主流催化剂，但其完美晶格结构对CO₂的吸附活化能力不足，且光生电荷复合率高。近年研究发现，通过氧空位(O_v)和金属单原子掺杂可协同提升性能，但两者间的电子传递机制及对反应路径的影响尚不明确。

为解决这一科学问题，国内研究人员通过密度泛函理论(DFT)系统研究了O_v-Ru@TiO₂表面CO₂还原机制。采用VASP 5.4软件包进行自旋极化DFT计算，结合PBE泛函和DFT-D3色散校正，构建了Ru掺杂诱导氧空位的锐钛矿TiO₂(101)表面模型。通过吸附能、Bader电荷和态密度(DOS)分析，揭示了三种CO₂吸附构型及其电子结构特征。

几何与电子结构特征
研究发现Ru掺杂使氧空位相邻Ti原子的两个未配对电子重分布至Ru位点，形成独特的电荷极化。这种电子重构使O_v-Ru@TiO₂的功函数降低0.33 eV，显著提升表面电子供给能力。

CO₂吸附与活化
观察到三种吸附模式：碳原子占据氧空位（E_ads=-1.88 eV）、氧原子占据空位（E_ads=-1.21 eV）以及远离空位的物理吸附。前两种构型通过电荷转移使CO₂的C=O键长分别延长至1.30 ?和1.26 ?，实现高效活化。

反应路径与能量学
从碳端吸附构型出发，CO₂→CH₄路径经历HOCO、CO、HCO、HCOH等中间体，其中CO→HCO为决速步骤（能垒1.05 eV）。该路径总放热3.30 eV且氧空位可循环利用。而氧端吸附路径仅生成CO并消耗氧空位，证实碳端吸附构型对CH₄合成的关键作用。

这项研究首次从原子尺度阐明了O_v-Ru@TiO₂的协同催化机制：Ru单原子作为电子枢纽调控电荷分布，氧空位提供活化位点并保持结构稳定性。该工作发表于《International Journal of Hydrogen Energy》，为设计兼具高活性和可循环性的光催化剂提供了理论蓝图，推动人工碳循环技术的发展。