过渡金属锚定联苯烯网络高效电催化CO2还原选择性产CH4的机制研究

针对铜基催化剂在电催化CO2还原反应(CO2RR)中存在的过电位高、选择性差等问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算，系统研究了3d过渡金属(TM)锚定联苯烯网络(BPN)催化剂的性能。发现Fe/Co/Ni@BPN能将CO2高效转化为CH4，其极限电位(UL)较Cu(211)降低0.04-0.31 V，并揭示了?OH吸附能(ΔE?OH)与活性的线性关系，为设计非贵金属催化剂提供了新思路。

　　

全球变暖与能源危机背景下，电催化二氧化碳还原(CO₂RR)技术因其能实现碳循环利用而备受关注。然而，现有铜基催化剂存在选择性差、过电位高等瓶颈问题，制约其实际应用。近期发表在《International Journal of Hydrogen Energy》的研究中，中国研究人员通过理论计算揭示了新型二维材料联苯烯网络(BPN)负载过渡金属单原子催化剂的卓越性能。

研究团队采用密度泛函理论(DFT)计算，系统评估了10种3d过渡金属(TM=Sc-Zn)锚定BPN的稳定性与催化活性。通过维也纳从头算模拟软件包(VASP)进行结构优化和电子性质分析，结合投影缀加波(PAW)方法和PBE泛函处理交换关联能，并引入D3校正范德华力。计算中设置520 eV截断能和0.01 eV/?力收敛标准，采用4×4×1超胞模型，真空层厚度大于15 ?以避免层间相互作用。

结构与稳定性分析
BPN独特的四/六/八元环结构为TM提供差异化锚定位点(C₁/C₂)。计算表明Sc-Zn在C₁位点的形成能(0.18-1.83 eV)显著低于C₂位点，且Fe/Co/Ni@BPN具有最佳热力学稳定性。电子结构分析显示TM-d轨道与BPN-p轨道杂化形成电荷转移通道，其中Fe@BPN电荷转移量达0.72 e，为高活性奠定基础。

催化性能筛选
通过竞争性析氢反应(HER)抑制评估，排除Cu@BPN和Zn@BPN。剩余TM@BPN对CO₂RR的极限电位(UL)计算显示：Fe@BPN(-0.70 V)、Co@BPN(-0.43 V)和Ni@BPN(-0.59 V)均优于Cu(211)基准(-0.74 V)，其中Co@BPN活性提升达0.31 V。关键中间体?COOH吸附自由能(ΔG_?COOH)分析证实，Fe/Co/Ni@BPN能有效降低CO₂活化能垒。

机理与描述符建立
研究发现?OH吸附能(ΔE_?OH)与UL存在强线性相关性(R²=0.88)，该描述符可准确预测催化剂活性趋势。进一步反应路径分析表明，TM@BPN通过促进?CO质子化生成?CHO决速步骤(ΔG=0.43-0.59 eV)，最终实现CH₄选择性达96%以上。

该研究不仅证实非铜基催化剂在CO₂RR中的优势，更揭示了BPN独特配位环境对催化性能的调控机制。提出的ΔE_?OH描述符为理性设计催化剂提供了新工具，而Fe/Co/Ni@BPN的高活性和低成本特性，为工业化应用开辟了道路。这项工作深化了对二维碳材料结构-性能关系的理解，对发展碳中和关键技术具有重要指导意义。